晶格氧部分氧化甲烷制取合成气的基础研究

论文摘要

目前世界能源和化学工业85%以上是建立在石油、煤炭和天然气这三种可燃性矿物资源基础之上。在这三大支柱性能源中,石油资源日益枯竭,价格不断上涨,煤炭资源尽管储量丰富,但使用时污染严重,对环境保护带来严重的挑战,作为优质清洁能源和化工原料的天然气期望在现代经济中扮演更加重要的角色。目前对天然气的开发利用主要集中在对甲烷转化技术的研究。甲烷分子中C-H键能高达435kJ/mol,直接转化为化学品离工业化目标尚远,因此,经“合成气”制备重要化学品和液体燃料的间接转化法成为当今国际上的热门课题之一。本文围绕合成气的制备过程,对新颖的“晶格氧部分氧化甲烷制取合成气技术”开展了比较系统的研究,内容主要涉及氧载体与甲烷反应的热力学理论分析和平衡组分模拟、氧载体的实验筛选以及优化,反应动力学参数的确定和机理研究,反应新体系的探索等关键基础问题。研究中首先根据氧载体选择的基本原则,初步选取稀土氧化物Ce02和过渡金属Fe2O3、CuO和Mn2O3作为氧载体,通过热力学软件,计算了四种体系的ΔrG°和ΔrH°,根据系统自由能最小原则绘制了不同反应温度氧载体与甲烷反应的平衡组成图。结果发现,所选取的四种氧化物在一定的温度范围内在热力学上均能按理论分析的部分氧化甲烷生成合成气的方向进行,如果要获得理想n（H2）与n（CO）比例的合成气,需要控制较高的反应温度和合适的氧载体与甲烷量比关系。以共沉淀法制备了n（Ce）与n（M）摩尔比为1：1的Ce-M-O （M=Fe、Mn、Cu）系列氧载体,XRD表征发现Mn203和Fe203可以较好地分散在Ce02中,而CuO的分散性较差。Ce-M-O氧载体与甲烷反应的热重实验表明,Fe203、CuO和Mn203的加入能够明显地提高氧载体中晶格氧的供给能力,单从增加晶格氧供给能力方面来讲,Ce-Fe-O表现出了最佳的供氧能力。固定床活性评价中,Ce-Cu-O氧载体主要表现出完全氧化甲烷的性质；Ce-Mn-O氧载体虽然在较高的温度下能够较好地实现甲烷的部分氧化,但却使甲烷发生了严重裂解；Ce-Fe-O表现出了最好的部分氧化甲烷性能,产物气中n（H2）/n（CO）能够持续稳定在2左右。综合分析认为,Ce-Fe-O复合氧化物无论从提供晶格氧的总量,还是从实现甲烷部分氧化的性能,以及降低氧载体的生产成本方面来讲,均能承担起“晶格氧部分氧化甲烷制取合成气技术”中氧载体的关键角色。由于Ce-Fe-O氧载体有着良好的部分氧化甲烷特性,继续开展了n（Ce）/n（Fe）比对氧载体部分氧化甲烷活性影响的研究。同样采用共沉淀法制备了Ce-Fe-O-X（X=9/1、8/2、7/3、6/4、5/5、4/6、2/8）铈基系列氧载体,利用XRD、H2-TPR等表征手段,结合固定床反应器和热重实验平台,对氧载体的性能进行了评价,结果表明,Ce-Fe-O-7/3的氧载体具有最好的部分氧化甲烷活性。对已经确定了铈铁比例的Ce-Fe-O-7/3氧载体,进行了不同焙烧温度的影响实验,发现800℃的焙烧温度,氧载体表现出了最好的反应性能。为了继续提高氧载体的循环性能,进行了掺杂ZrO2对氧载体的改性研究,结果认为ZrO2的掺杂特别是合适的掺杂量（Ce-Fe-Zr-O（0.05））可使氧载体具有优良的部分氧化甲烷性能和循环使用性能。对以Ce-Fe-Zr-O（0.05）为氧载体与甲烷反应的动力学开展了相关研究,结果发现反应的平均表观活化能Em为131.762kJ/mol,而以纯CeO2为氧载体时,反应的平均表观活化能Em为173.517kJ/mol,说明铁和锆的加入显著地降低了CeO2部分氧化甲烷反应的活化能,即Ce-Fe-Zr-O（0.05）氧载体与甲烷之间发生部分氧化的反应与纯CeO2相比更易进行,这一性能的改善与铈铁锆三者间固溶体的形成及相互的间协同作用有关；反应机理研究认为,整个反应过程存在反应初期、中期和后期三个明显阶段。反应初期以甲烷的燃烧-重整机理为主,反应中期是甲烷的直接氧化机理,即CO和H2是氧载体中晶格氧对甲烷部分氧化的一次产物,该阶段是合成气大量生成的重要时期,反应后期则以甲烷裂解为主。提出了在“熔融盐体系中利用氧载体的晶格氧实现甲烷部分氧化制取合成气”的新方法,期望这种新体系在炭沉积的消减、反应热场的均匀化,以及对反应热的后续高效利用方面有新的贡献。对不同的熔融盐体系进行了对比和研究,最终设计出适合这种新方法的熔融盐体系为质量比1：1的碳酸钠和碳酸钾混合组分；以Ce-Fe-Zr-O（0.05）为氧载体,开展了熔融盐体系下的甲烷部分氧化实验,结果发现在新体系下同样能够顺利实现合成气的生产,氧载体经空气再生后能够顺利循环使用,而且这种熔融盐新体系有着良好的炭沉积消减作用,并对合成气中H2和CO比例具有较宽范围的调节作用。分析认为,这种新的反应体系既避免了传统反应过程催化剂存在热点的问题,又为反应热的后续有效利用提供了一个全新的利用途径。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 世界与中国天然气资源及消费状况
• 1.2.1 世界天然气资源及消费
• 1.2.2 中国天然气资源及消费
• 1.3 天然气转化和利用途径
• 1.4 合成气的制备工艺现状
• 1.4.1 甲烷-水蒸汽重整
• 1.4.2 甲烷-二氧化碳重整
• 1.4.3 甲烷部分氧化
• 1.4.4 甲烷三重整
• 1.5 晶格氧部分氧化甲烷制合成气的研究
• 1.5.1 工艺特点
• 1.5.2 工艺研究进展
• 1.5.3 催化剂研究进展
• 1.6 本论文的研究内容和意义
• 1.7 本论文的特色与创新点
• 第二章 实验试剂、设备与方法
• 2.1 实验试剂与设备
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 实验设备
• 2.2 各组分气体相对校正因子的测定方法
• 2.3 氧载体的制备
• 2氧载体的制备'>2.3.1 纯CeO₂氧载体的制备
• 2.3.2 Ce-M-O（M=Fe、Mn、Cu）氧载体的制备
• 2.4 氧载体的表征
• 2.4.1 物相组成分析（XRD）
• 2.4.2 微观形貌和元素分析（SEM、EPMA）
• 2-TPR）'>2.4.3 程序升温氢还原实验（H₂-TPR）
• 2.4.4 比表面积测定（BET）
• 2.4.5 X射线光电子能谱分析（XPS）
• 2.4.6 拉曼测试（Raman）
• 2.4.7 热重分析（DTA/TG）
• 2.5 氧载体的TG及Redox循环实验
• 2.6 固定床中氧载体的活性评价
• 2.7 数据处理方法
• 2.8 氧载体活性评价指标
• 第三章 晶格氧部分氧化甲烷反应的热力学分析
• 3.1 引言
• 3.2 氧载体的选择
• 3.3 氧载体与甲烷反应的热力学分析
• 2与甲烷反应的热力学分析'>3.3.1 CeO₂与甲烷反应的热力学分析
• 2O₃与甲烷反应的热力学分析'>3.3.2 Fe₂O₃与甲烷反应的热力学分析
• 3.3.3 CuO与甲烷反应的热力学分析
• 2O₃与甲烷反应的热力学分析'>3.3.4 Mn₂O₃与甲烷反应的热力学分析
• 3.4 本章小结
• 第四章 氧载体的实验筛选
• 4.1 引言
• 2校正因子的测定'>4.2 各组分气体对N₂校正因子的测定
• 2相对校正因子的测定'>4.2.1 H₂相对校正因子的测定
• 4.2.2 CO相对校正因子的测定
• 4相对校正因子的测定'>4.2.3 CH₄相对校正因子的测定
• 2相对校正因子的测定'>4.2.4 CO₂相对校正因子的测定
• 4与纯CeO₂氧载体的反应性能评价'>4.3 CH₄与纯CeO₂氧载体的反应性能评价
• 2氧载体在CH₄气氛下的热重实验'>4.3.1 纯CeO₂氧载体在CH₄气氛下的热重实验
• 2氧载体的热重循环实验'>4.3.2 纯CeO₂氧载体的热重循环实验
• 4.3.3 固定床中氧载体的部分氧化性能评价
• 4与Ce-M-O（M=Fe,Mn,Cu）氧载体反应性能评价'>4.4 CH₄与Ce-M-O（M=Fe,Mn,Cu）氧载体反应性能评价
• 4.4.1 Ce-M-O氧载体的XRD表征
• 4的程序升温热重反应实验'>4.4.2 Ce-M-O氧载体与CH₄的程序升温热重反应实验
• 4在固定床中的反应性能实验'>4.4.3 Ce-M-O氧载体与CH₄在固定床中的反应性能实验
• 4.5 本章小结
• 第五章 氧载体的性能评价和优化
• 5.1 引言
• 5.2 铈铁比例对氧载体性能影响
• 5.2.1 Ce-Fe-O系列氧载体的制备
• 5.2.2 Ce-Fe-O系列氧载体的表征
• 5.2.3 固定床中氧载体程序升温活性评价
• 5.3 焙烧温度对Ce-Fe-O-7/3氧载体性能的影响
• 5.3.1 XRD表征
• 5.3.2 固定床反应性能评价
• 5.3.3 热重反应性能评价
• 2的添加对氧载体的改性研究'>5.4 ZrO₂的添加对氧载体的改性研究
• 2对纯CeO₂氧载体的影响'>5.4.1 添加ZrO₂对纯CeO₂氧载体的影响
• 2对Ce-Fe-O-7/3氧载体的影响'>5.4.2 添加ZrO₂对Ce-Fe-O-7/3氧载体的影响
• 5.4.3 Ce-Fe-Zr-O氧载体的空气再生实验
• 5.5 本章小结
• 第六章 反应动力学参数的确定和反应机理探讨
• 6.1 引言
• 6.2 反应动力学参数的确定
• 6.2.1 铈基氧载体部分氧化甲烷反应的动力学参数求解
• 6.2.2 纯氧化铈氧载体的动力学参数求解
• 6.3 反应机理的探讨
• 6.3.1 分子氧参与的甲烷部分氧化机理
• 6.3.2 晶格氧参与的甲烷部分氧化机理
• 6.3.3 铈基氧载体部分氧化甲烷制取合成气机理
• 6.4 本章小结
• 第七章 熔融盐新反应体系中的试验研究
• 7.1 引言
• 7.2 熔融盐体系中制合成气技术的实现原理
• 7.3 熔融盐体系的选择
• 7.3.1 熔融盐的介质特性
• 7.3.2 碱金属熔盐性质
• 7.4 实验装置
• 7.5 甲烷与熔融盐体系的相互作用研究
• 7.5.1 热力学理论分析
• 7.5.2 反应后物相分析
• 7.5.3 甲烷通入时间对产物气组分的影响
• 7.6 甲烷与氧载体在熔融盐体系中的反应研究
• 7.6.1 无甲烷通入时氧载体在熔融盐中的分布
• 7.6.2 有甲烷通入时氧载体在熔融盐中的分布
• 7.6.3 恒温条件下产物气组分随时间变化情况
• 7.6.4 氧载体的循环性能实验
• 7.7 熔融盐的消炭行为研究
• 7.7.1 实验过程
• 7.7.2 反应时间对气体产物浓度影响
• 7.7.3 消炭机理
• 7.8 存在的问题
• 7.9 本章小结
• 第八章 总结与展望
• 8.1 总结
• 8.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录