锂离子电池正极材料LiMn2O4合成与改进研究

论文摘要

近年来,人们对锂离子二次电池正极材料进行了大量的研究。LiCOO2材料由于高电压、高容量和循环性能优异,目前是商业应用的主要材料。LiNiO2也被作为一种有潜力的正极材料被广泛研究。锂离子蓄电池具有比能量高、自放电率低、工作电压高、对环境友好及无记忆效应等优点,具有十分广阔的应用前景。正极材料的研究是锂离子二次电池的核心技术之一。尖晶石型LiMn2O4正极材料由于其资源丰富,价格便宜,对环境友好,合成工艺简单,安全性好,被公认为是新一代锂离子电池最有希望的正极材料之一,但是该材料目前还存在初始容量较低、容量衰减快等问题。本文概述了锂离子电池正极材料的研究和发展现状,对尖晶石型LiMn2O4正极材料的衰减机理做了详细说明,总结了现有的几种改进方法,还对该材料的各种制备方法做了简单介绍。本文首先研究了焙烧温度对溶胶—凝胶法合成尖晶石锰酸锂正极材料结构和性能的影响,得到如下结论:在我们的实验条件下,焙烧时分三段（150℃焙烧8小时→300℃焙烧12小时→750℃焙烧12小时）进行即得到纯相的、性能较好的尖晶石锰酸锂。通过XRD、SEM对材料的性能进行了表征,并用所制备的材料制作成电池,通过充放电测试,进一步研究了材料的电化学性能。在750℃下,LiMn2O4的首次放电比容量为127.9 mAh/g,循环35次后其放电比容量仍保持在114.8 mAh/g,容量保持率为89.8%。对尖晶石锰酸锂进行体相阴阳离子掺杂是本文的研究重点。通过Ni2+、F-阴阳离子复合掺杂制备了掺杂改性尖晶石LiNixMn2-xO4-yFy（x=0.03、0.05、0.1;y=0、0.05、0.1）,考察了温度和掺杂量的影响,通过XRD、SEM对材料的性能进行了表征,并用所制备的材料制作成电池,进一步研究了材料的电化学性能。研究认为Ni2+掺杂都能改善尖晶石锰酸锂正极材料的循环性能,F-能够提高初始放电比容量,综合考虑稳定放电比容量与循环性能,750℃时烧结12 h得到的LiNi0.1Mn1.9O3.95F0.05粉体具有较好的电化学性能,首次放电比容量达106.1 mAh/g,循环35次后,其放电比容量保持在102.4 mAh/g,容量保持率为96.5%。通过Cr3+、F-进行掺杂改性合成了LiCrxMn2-xO4-yFy（x=0.03、0.05、0.1;y=0、0.05、0.1）,考察了不同的温度和掺杂量的影响,通过XRD、SEM对材料的性能进行了表征,并用所制备的材料制作成电池,进一步研究了材料的电化学性能,通过本实验测试,获得了最佳合成条件:温度为750℃,x=0.1,y=0.05,此物质为LiCr0.1Mn1.9O3.95F0.05,初次放电比容量为110.9 mAh/g,循环35次后,其放电比容量保持在108.5 mAh/g,容量保持率为97.9%。总体上来讲,阳离子掺杂虽然在一定程度上降低了材料的比容量,但都能够明显提高材料的循环性能,而阴离子掺杂会提高材料的比容量,但是会使材料的循环性能变差,选择理想的阴阳离子掺杂和最佳配比是今后提高尖晶石锰酸锂电化学性能的研究方向。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 化学电源的发展
• 1.3 锂离子电池的组成结构和工作原理
• 1.3.1 锂离子电池的组成结构
• 1.3.2 锂离子电池的工作原理
• 1.4 锂离子电池正极材料
• 1.4.1 Li—Co—O 体系
• 1.4.2 Li—Ni—O 体系
• 1.4.3 Li—Mn—O 体系
• 4'>1.4.4 LiFePO₄
• 1.4.5 其他正极材料
• 2O₄ 容量衰减的机理'>1.5 LIMN₂O₄容量衰减的机理
• 1.5.1 Jahn-Taller 效应
• 1.5.2 锰的溶解
• 1.5.3 电解液的氧化分解
• 1.5.4 氧的缺陷
• 1.6 尖晶石锰酸锂性能的改进方法
• 1.6.1 “富锂”方案
• 1.6.2 阳离子掺杂
• 1.6.3 阴离子掺杂
• 1.6.4 复合掺杂
• 1.6.5 表面包覆
• 2O₄ 常见制备方法'>1.7 尖晶石LIMN₂O₄常见制备方法
• 1.7.1 固相法
• 1.7.2 液相法
• 1.8 本论文的选题意义和研究内容
• 第二章 锂锰尖晶石的合成与研究
• 2.1 主要化学试剂
• 2.2 主要实验设备
• 2.3 材料性能的测试方法
• 2.3.1 X 射线衍射（XRD）分析
• 2.3.2 扫描电镜（SEM）分析
• 2.4 正极材料的合成
• 2.5 电极片的制作及电池的组装
• 2.6 电化学性能表征
• 2.7 结果与讨论
• 2.7.1 XRD 测试分析
• 2.7.2 SEM 测试分析
• 2.7.3 电化学性能分析
• 2.8 本章小结
• 第三章 NI、F 掺杂对尖晶石结构及性能的影响
• 3.1 主要化学试剂
• 3.2 主要实验设备
• 3.3 材料性能的测试方法
• 3.4 正极材料的合成
• 3.5 电极片的制作及电池的组装
• 3.6 电化学性能表征
• 3.7 结果与讨论
• 0.03Mn_1.97O_4-yF_y （y=0、0.05、0.1）'>3.7.1 样品LiNi_0.03Mn_1.97O_4-yF_y（y=0、0.05、0.1）
• 0.05Mn_1.95O_4-yF_y （y=0、0.05、0.1）'>3.7.2 样品LiNi_0.05Mn_1.95O_4-yF_y（y=0、0.05、0.1）
• 0.1Mn_1.9O_4-yF_y （y=0、0.05、0.1）'>3.7.3 样品LiNi_0.1Mn_1.9O_4-yF_y（y=0、0.05、0.1）
• 3.8 本章小结
• 第四章 CR、F 掺杂对尖晶石结构及性能的影响
• 4.1 主要化学试剂
• 4.2 主要实验设备
• 4.3 材料性能的测试方法
• 4.4 正极材料的合成
• 4.5 电极片的制作及电池的组装
• 4.6 电化学性能表征
• 4.7 结果与讨论
• 0.03Mn_1.97O_4-yF_y （y=0、0.05、0.1）'>4.7.1 样品LiCr_0.03Mn_1.97O_4-yF_y（y=0、0.05、0.1）
• 0.05Mn_1.95O_4-yF_y （y=0、0.05、0.1）'>4.7.2 样品LiCr_0.05Mn_1.95O_4-yF_y（y=0、0.05、0.1）
• 0.1Mn_1.9O_4-yF_y （y=0、0.05、0.1）'>4.7.3 样品LiCr_0.1Mn_1.9O_4-yF_y（y=0、0.05、0.1）
• 4.8 本章小结
• 第五章 结论与展望
• 5.1 实验结论
• 5.2 今后的工作及展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文