非晶态Ru基催化剂及其乳酸乙酯加氢反应研究

论文题目: 非晶态Ru基催化剂及其乳酸乙酯加氢反应研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理化学

作者: 罗鸽

导师: 范康年

关键词: 乳酸乙酯,丙二醇,非晶态合金,碳材料,介孔分子筛,丙二醇

文献来源: 复旦大学

发表年度: 2005

论文摘要: 1,2-丙二醇（1,2-PDO）是一种非常重要的化工原料。主要用作生产不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等的中间体,因其毒性较小,在食品、医药、化妆品和其它卫生制品领域也有广泛应用。近几年,对1,2-PDO的需求量日益增加。并且,随着不饱和聚酯树脂生产的快速发展,可以预见,其需求量还会进一步增大。 目前1,2-PDO主要采用环氧丙烷直接水合法制备。直接水合通常采用较大的水比,因而产物液中水含量高,产物分离、提纯能耗高,并且反应条件较苛刻,设备投资大;而传统的硫酸作催化剂的水合法,虽然反应温度较低,但其精制过程较复杂,对环境造成一定的污染。因此,开发新型环境友好的1,2-PDO制备工艺以替代以环氧丙烷为原料的石油化工路线,具有良好的工业应用前景。乳酸（α-羟基丙酸）可以利用农作物下脚料等可再生能源通过发酵法制得,利用乳酸催化加氢生成1,2-PDO,该法不仅原料是可再生资源,且加氢反应对环境影响很小,因而是一条绿色环保的制备1,2-PDO的新型路线。但该路线的关键和难点就是高效加氢催化剂的研发。众所周知,酯的羰基不活泼,酯加氢制备醇一般需要在高温、高压等较为苛刻的条件下进行。但对于乳酸酯来讲,分子中同时含有活泼基团羟基,在高温高压下容易发生脱水、聚合等一些副反应,降低对1,2-PDO的选择性。对于该反应的催化剂,虽有一些专利报道,但很少有关于催化剂及反应的深入系统的研究。所以,开发一种新的高效催化剂,使乳酸乙酯能在较温和的条件下加氢生成1,2-PDO,在此基础上进行催化剂构效关系的研究,探索反应本质,具有重要的现实意义和理论意义。非晶态催化剂因为结构上具有长程无序、短程有序和高度配位不饱和等特性,目前已被成功地用于许多反应体系中,显示了良好的催化性能,这为温和条件下的乳酸乙酯加氢反应提供了可能。另一方面,一些新型碳材料与具有规整孔道结构的介孔分子筛作为性能优良的催化剂载体己引起催化界的广泛关注,在一些反应中表现出了良好的性能,有望作为催化剂的载体进一步提高催化剂的反应性能。 在充分文献调研的基础上,本论文选择对羰基加氢具有较高活性的Ru为加氢催化剂的主要活性组分,采用改进的化学还原法制备了非晶态Ru基催化剂用于乳酸乙酯加氢反应。采用ICP、BET、in situ XRD、TEM、XPS、H2-TPD以及FT-IR等多种表征手段及液相催化加氢反应装置,系统研究了催化剂的制备方法、助剂添加、载体类型等对催化剂组成、表面结构及电子性质、热稳定性以及H2吸附性能和乳酸乙酯加氢反应性能的影响,对催化剂构效关系进行了分析和讨

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目录

中文摘要

Abstract

第一章 绪论

1. 1 1，2-丙二醇的应用与市场现状

1. 2 1，2-丙二醇的制备方法及工艺

1. 2. 1 环氧丙烷直接水合法

1. 2. 2 1，2-二氯丙烷合成法

1. 2. 3 山梨醇催化加氢合成法

1. 2. 4 酯交换法

1. 2. 5 乳酸或乳酸酯加氢合成法

1. 2. 6 几条工艺路线的比较

1. 3 非晶态合金催化剂及其催化性能

1. 3. 1 非晶态合金概述

1. 3. 2 非晶态合金的催化性能

1. 4 论文研究目标及选题思路

第二章 实验试剂及常用表征方法

2. 1 实验所用试剂和药品

2. 2 催化剂表征方法

2. 2. 1 X-射线粉末衍射(XRD)

2. 2. 2 比表面积和孔结构测量(BET)

2. 2. 3 等离子体发射光谱(ICP)

2. 2. 4 扫描电镜(SEM)

2. 2. 5 透射电镜(TEM)

2. 2. 6 X-射线光电子能谱(XPS)

2. 2. 7 差示扫描量热(DSC)

2. 2. 8 X射线荧光(XRF)

2. 2. 9 H_2-程序升温脱附(H_2-TPD-MS)

2. 2. 10 紫外可见漫反射(UV-Vis)

2. 2. 11 原位红外漫反射(in-situ Drifts)

2. 2. 12 氨程序升温脱附(NH_3-TPD)

2. 3 催化剂制备及活性测试

第三章 非晶态RuB系列催化剂的制备、表征及其乳酸乙酯加氢研究

3. 1 引言

3. 2 RuB／γ-Al_2O_3催化剂的制备

3. 3 催化剂活性组分的选择及其负载量的优化

3. 4 还原剂和Ru盐浸渍次序对RuB／γ-Al_2O_3催化剂催化性能的影响

3. 5 助剂对RuB／γ-Al_2O_3催化剂催化性能的影响

3. 5. 1 助剂对RuB／γ-Al_2O_3组成、形貌及结构的影响

3. 5. 2 助剂对RuB／γ-Al_2O_3热稳定性的影响

3. 5. 3 助剂对RuB／γ-Al_2O_3电子效应的影响

3. 5. 4 助剂对RuB／γ-Al_2O_3表面H_2吸附性能的影响

3. 5. 5 助剂对RuB／γ-Al_2O_3催化剂乳酸乙酯加氢性能的影响

3. 5. 6 助剂对催化剂性能影响原因及反应机理的探讨

3. 6 助剂Sn最佳含量的研究

3. 6. 1 不同Sn含量的RuSnB／γ-Al_2O_3催化剂组成及形貌

3. 6. 2 不同Sn含量的RuSnB／γ-Al_2O_3催化剂结构及热稳定性

3. 6. 3 不同Sn含量的RuSnB／γ-Al_2O_3化学状态以及H_2吸附行为

3. 6. 4 不同Sn含量的RuSnB／γ-Al_2O_3加氢反应性能

3. 7 助剂Fe最佳含量的研究

3. 7. 1 不同Fe含量催化剂的表征

3. 7. 2 不同Fe含量对RuB／γ-Al_2O_3催化剂加氢反应性能的影响

3. 8 载体对RuSnB催化剂催化性能的影响

3. 8. 1 载体及负载型RuSnB催化剂的一些物性表征

3. 8. 2 载体对RuSnB催化剂热稳定性的影响

3. 8. 3 载体对RuSnB催化剂H_2吸附性能的影响

3. 8. 4 载体对RuSnB催化剂电子效应的影响

3. 8. 5 载体对RuSnB催化剂乳酸乙酯加氢反应性能的影响

3. 9 RuSnB／γ-Al_2O_3催化剂乳酸乙酯加氢的动力学研究

3. 9. 1 乳酸乙酯加氢反应对乳酸乙酯的反应级数

3. 9. 2 乳酸乙酯加氢反应对H_2的反应级数

3. 9. 3 活化能的求取

3. 9. 4 乳酸乙酯加氢反应机理的探讨

3. 10 小结

第四章 新型碳材料负载的RuSnB催化剂的制备、表征及用于乳酸乙酯加氢反应的研究

4. 1 引言

4. 2 催化剂的制备

4. 3 不同碳材料载体及其催化剂的表征

4. 3. 1 几种载体及其催化剂的物性表征

4. 3. 2 催化剂的XRD表征

4. 3. 3 催化剂的形貌研究

4. 3. 4 催化剂表面H_2吸附状态的研究

4. 3. 5 催化剂表面活性组分的存在状态

4. 4 不同碳材料负载催化剂的催化性能

4. 5 不同碳材料对RuSnB催化剂加氢性能影响的原因探讨

4. 6 小结

第五章 新型介孔材料负载的RuSnB催化剂的制备、表征及用于乳酸乙酯加氢反应中的研究

5. 1 引言

5. 2 介孔分子筛MCM-48、MCM-41、HMS和SBA-15的制备及表征

5. 2. 1 介孔分子筛的制备

5. 2. 2 介孔分子筛的表征

5. 2. 2. 1 介孔材料的比表面积及孔结构

5. 2. 2. 2 介孔材料的形貌表征

5. 2. 2. 3 介孔分子筛的小角XRD表征

5. 3 四种SiO_2介孔分子筛用作载体的催化性能

5. 4 不同Si／Sn比的介孔Sn-SBA-15的制备及其催化性能

5. 4. 1 不同Si／Sn比的介孔Sn-SBA-15的制备

5. 4. 2 不同Si／Sn比的介孔Sn-SBA-15的表征

5. 4. 3 不同Si／Sn比的介孔Sn-SBA-15用作载体的催化性能

5. 5 小结

第六章 羟基位置不同的3-羟基丙酸甲酯加氢制备1，3-丙二醇催化剂及反应的研究

6. 1 引言

6. 2 羟基不同位置对羰基加氢反应的影响

6. 3 Cu-Si系列催化剂的制备及其MHP加氢反应性能

6. 3. 1 CuO含量对催化剂性能的影响

6. 3. 2 Si溶胶性质对Cu-Si催化剂性能的影响

6. 3. 3 助剂对Cu-Si催化剂性能的影响

6. 3. 4 Cu-Si催化剂上MHP加氢反应条件的优化

6. 4 非晶态RuSnB／γ-Al_2O_3催化剂MHP加氢性能研究

6. 4. 1 Ru负载量对催化剂性能的影响

6. 4. 2 助剂Sn含量的影响

6. 5 小结

第七章 研究总结与展望

7. 1 研究总结

7. 2 展望

参考文献

个人简历

博士期间发表论文

致谢

发布时间: 2005-09-19

参考文献

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