痕量元素和预处理对高压铝箔立方织构和发孔性能的影响

论文摘要

高比电容电解电容器用铝箔是一种高技术和高附加值产品,它是电子工业最基本的元器件——电容器的基础材料。国内某厂现有高压箔产品在铬酸体系下发孔效果较好,比电容高；但在环保型硫酸体系工艺条件下,出现发孔腐蚀不均匀,发孔数量少等问题,导致化成后表面积小,静电容量不高。因此,为了提高铝箔的发孔率及发孔均匀性,开发适合硫酸体系的高压箔生产技术和产品,本文利用金相显微镜（OM）、X-射线织构仪、扫描电镜（SEM）、二次离子质谱（SIMS）和电化学工作站等检测分析手段和技术平台,对高纯铝箔组织和再结晶织构的演变规律进行了研究,结合第一原理模拟技术,研究了热处理、表面处理和痕量元素含量及分布对铝箔腐蚀发孔性能的影响规律,得到以下结论：（1）利用第一原理模拟技术,揭示了痕量元素在铝合金中的分布规律；利用空位迁移原理,建立了痕量元素表面偏析的动力学模型；首次建立了痕量元素种类和含量作用于铝合金表面化学势和溶解电极电势的直接关系式,揭示了痕量元素对铝合金表面电化学性质的影响机理。理论计算结果为高压铝箔成分的设计提供指导。（2）揭示了最终退火工艺对铝箔的立方织构占有率、微观组织和铝箔腐蚀发孔率及发孔均匀性的影响规律。结果表明：采用适当速度升温,高温退火后快冷可使铝箔中的痕量元素富集在铝箔表面并保持相对分布均匀的状态,使得腐蚀发孔均匀,腐蚀性能得到提高。（3）确定了使铝箔形貌状态均匀并提高发孔均匀性的表面清洗工艺技术。在发孔前用碱清洗铝箔表面可以使铝箔表面的氧化膜溶解变薄,酸清洗则将Cl-引入铝箔表面,酸碱清洗共同使铝箔的腐蚀电位降低,腐蚀电流增大,促进铝箔的腐蚀发孔,提高发孔率,增加发孔均匀性。（4）揭示了痕量元素In影响高纯铝形变组织及宏观冷轧织构的形成和演变规律,及其对再结晶立方织构的影响规律。实验发现In可细化铝箔组织,添加In含量在40ppm以内对铝箔立方织构的形成有利。In含量在40ppm时,铝箔经高温短时退火后立方织构取向密度最大,继续增加In含量立方取向密度反而下降。（5）探明了痕量元素In含量和分布、最终退火工艺和表面清洗工艺对铝箔腐蚀发孔性能的影响规律,并探讨了其影响机理。In为大尺寸的原子,通过控制不同的热处理条件可以调整和控制痕量元素In在铝箔表面的富集和存在状态。痕量元素In对铝箔的腐蚀机制与Pb相似,迁移到铝箔表面的In原子主要富集在铝箔基体与氧化膜界面处。由于In有比Al更正的电位,In与Al原子形成局部微电池,提高铝箔表面的活性,进而显著提高铝箔的腐蚀效率、增加腐蚀发孔面积,使腐蚀孔坑分布均匀。（6）建立了铸锭无均匀化退火直接制备高立方织构含量和优异腐蚀发孔性能的高压铝箔的技术,以及添加ppm级痕量元素的技术。利用三层法高纯铝和偏析法高纯铝包含不同痕量元素的优点,混合使用通过特定的制备工艺可以确保高压箔的立方织构比例高于95%,腐蚀发孔率在98%以上,蚀坑分布均匀。该技术不但省掉了铸锭均匀化退火工艺,还将痕量ppm级的对铝箔腐蚀发孔有利的元素如Ga等直接加入铝箔中,减少了熔铸时添加痕量元素中间合金的麻烦,即节约能耗又提高了生产效率和经济效益。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第1章 文献综述
• 1.1 铝电解电容器及主要原料铝箔的概述
• 1.1.1 铝电解电容器的概念
• 1.1.2 铝电解电容器用铝箔扩面增容的原理
• 1.1.3 高压电解电容器用铝箔的介绍
• 1.2 制备工艺对铝箔再结晶立方织构的影响
• 1.2.1 铸造过程和铸造织构
• 1.2.2 均匀化退火对立方织构的影响
• 1.2.3 热轧工艺和预备退火对立方织构的影响
• 1.2.4 中间退火和附加冷轧变形率对立方织构的影响
• 1.2.5 最终冷轧变形率的影响
• 1.2.6 最终退火条件对立方织构的影响
• 1.3 化学成分对高压铝箔组织和性能的影响
• 1.3.1 Fe的影响
• 1.3.2 Si的影响
• 1.3.3 Cu的影响
• 1.3.4 Mg的影响
• 1.3.5 其它痕量元素的影响
• 1.4 影响高压铝箔腐蚀发孔性能的主要因素
• 1.4.1 铝箔表面痕量元素含量及其分布的影响
• 1.4.2 铝箔的表面状态和氧化膜状态
• 1.4.3 预处理
• 1.4.4 晶粒数及尺寸
• 1.4.5 腐蚀条件的影响
• 1.5 合金表面性质的理论研究现状
• 1.6 国产铝箔的研究现状
• 1.6.1 成分控制技术
• 1.6.2 立方织构控制
• 1.6.3 表面状态分析
• 1.6.4 腐蚀性能比较
• 1.7 本论文的研究目的、思路和主要内容
• 1.7.1 研究目的和意义
• 1.7.2 研究思路和主要研究内容
• 第2章 痕量元素在Al表面偏析的预测
• 2.1 计算方法和参数
• 2.2 计算结果和讨论分析
• 2.2.1 痕量元素在Al（100）、Al（110）和Al（111）表面的偏析能
• 2.2.2 表面偏析能与原子的金属半径和实验表面能的关系
• 2.2.3 痕量元素偏析对Al（100）表面结构及腐蚀性能的影响
• 2.3 本章小结
• 第3章 In在Al合金表面的偏析行为研究
• 3.1 计算方法
• 3.2 计算过程、结果和分析讨论
• 3.2.1 In在Al（100）、（110）和（111）表面的偏析趋势
• 3.2.2 In在Al表面的分布均匀性
• 3.2.3 In在Al合金的表面偏析过程模拟
• 3.3 本章小结
• 第4章 痕量元素表面偏析对铝表面性质及溶解电势的影响
• 4.1 模型与算法
• 4.2 结果与分析
• 4.2.1 表面能
• 4.2.2 表面功函数变化
• 4.2.3 Miilliken电荷布局分析
• 4.2.4 Al（100）表面溶解的电极电势偏移
• 4.3 设计高压铝箔成分的指导原则
• 4.4 本章小结
• 第5章 热处理和表面清洗提高铝箔发孔性能的研究
• 5.1 样品的制备与实验方法
• 5.1.1 样品的制备
• 5.1.2 检测与分析
• 5.2 热处理工艺对铝箔再结晶组织、织构和发孔性能的影响
• 5.2.1 最终退火温度和时间的影响
• 5.2.2 升温速度的影响
• 5.2.3 冷却方式的影响
• 5.2.4 二次离子质谱测试结果
• 5.2.5 讨论
• 5.3 发孔前表面清洗对铝箔腐蚀发孔性能的影响
• 5.3.1 有、无表面清洗的比较
• 5.3.2 表面清洗碱浓度的影响
• 5.3.3 表面清洗酸浓度的影响
• 5.3.4 表面清洗时间的影响
• 5.3.5 极化曲线分析
• 5.3.6 分析讨论
• 5.4 本章小结
• 第6章 痕量元素In和热处理对高压铝箔组织和织构的影响
• 6.1 样品的制备和实验方法
• 6.2 痕量元素In对铝箔组织和织构演变的影响
• 6.2.1 实验过程
• 6.2.2 In对热轧铝板组织的影响
• 6.2.3 In对硬态箔组织和织构的影响
• 6.2.4 In对软态箔组织和织构的影响
• 6.2.5 讨论分析
• 6.3 热处理工艺对铝箔组织和再结晶织构的影响
• 6.3.1 预备退火对含In铝箔组织及再结晶立方织构的影响
• 6.3.2 中间退火对含In铝箔再结晶立方织构的影响
• 6.3.3 成品退火对含In铝箔再结晶立方织构的影响
• 6.4 本章小结
• 第7章 痕量元素In对高压箔腐蚀发孔性能的对比研究
• 7.1 样品的制备和实验方法
• 7.2 实验结果
• 7.2.1 不同In含量铝箔的发孔形貌
• 7.2.2 不同退火工艺铝箔的发孔形貌
• 7.2.3 有、无表面清洗处理后发孔比较
• 7.2.4 不加In和加In高压铝箔发孔均匀性比较
• 7.2.5 痕量元素In在铝箔中的分布
• 7.3 讨论
• 7.3.1 痕量元素In加入对铝箔发孔腐蚀性能的影响
• 7.3.2 退火工艺对铝箔发孔腐蚀性能的影响
• 7.3.3 表面清洗处理对铝箔发孔腐蚀性能的影响
• 7.4 本章小结
• 第8章 无均匀化处理制备高压铝箔的工艺及发孔性能
• 8.1 实验用材料成分设计及铸锭制备
• 8.2 无均匀化处理制备高立方织构含量的铝箔
• 8.2.1 实验初探
• 8.2.2 热轧温度和预备退火温度对铝箔组织及再结晶织构的影响
• 8.2.3 中间退火工艺对铝箔组织及再结晶织构的影响
• 8.2.4 成品退火工艺对铝箔组织及再结晶织构的影响
• 8.2.5 高立方织构比例铝箔生产工艺过程设计
• 8.3 无均匀化处理制备的高压铝箔的腐蚀发孔性能
• 8.3.1 表面清洗处理对铝箔发孔腐蚀性能的影响
• 8.3.2 化学成分对铝箔发孔腐蚀性能的影响
• 8.3.3 成品退火工艺对铝箔发孔性能的影响
• 8.3.4 有、无均匀化退火过程对铝箔发孔性能的影响
• 8.4 均匀化对高压铝箔综合性能的影响
• 8.5 本章小结
• 第9章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间的主要研究成果