双极膜电渗析再生有机胺脱硫剂

论文摘要

利用有机胺吸收脱除烟气或者燃气中的二氧化硫是当前较为成熟也是应用较为广泛的脱硫技术之一,该技术利用有机胺与二氧化硫形成热不稳定性盐的特性加热来再生脱硫剂和回收二氧化硫,但是在硫吸收和有机胺脱硫剂再生过程中会由于含硫气体和亚硫酸胺盐的氧化形成了热稳定性盐——胺硫酸盐,影响脱硫效率和热再生效率。由于这种热稳定盐在在循环过程中的不断积累,一方面,会直接导致有机胺的损失、降低脱硫效率,增加有机胺原料成本;如果不能循环利用而被排放到环境中去,这些热稳定性盐不仅会造成二次污染而且还会导致资源的浪费。另一方面,会导致流体粘度增加,进而造成鼓泡、液泛,影响操作的稳定性,严重者会直接导致脱硫操作的停车。因此不论从经济成本角度还是从环境保护角度,脱硫工艺亟须与绿色/环境化工技术耦合实现没有二次污染的大气污染治理新工艺。双极膜电渗析技术可以参与这一耦合过程,因为热稳定性盐可以在双极膜电渗析中解离并与双极膜水解离产生的OH-和H+结合转化为有机胺和硫酸。在线耦合以后,双极膜电渗析可以及时回收热稳定性盐中的有机胺,确保脱硫体系高效稳定长期运行;而且双极膜电渗析以水和热稳定性盐为主要反应试剂、使用的支撑电解质可以循环利用,因此没有二次污染问题。本论文以双极膜电渗析再生有机胺脱硫剂为切入点,探讨了电膜技术对脱硫工艺的绿色化和环境友好化的共性问题,研究内容和主要的结果如下:1.选取一种高效有机胺排烟脱硫剂——哌嗪,采用双极膜电渗析对其硫酸盐进行再生,探讨工艺可行性,并且考察电解质浓度、料液浓度、电流密度、膜堆构型对再生效果的影响。结果显示低能耗高电流效率对应的操作条件为c0（Na2SO4）=0.3～0.4 mol/L,c0（Pz·H2SO4）=0.08～0.13 mol/L,以及采用BP-C-C（BP,双极膜;C,阳膜）构型;而且在高电流密度条件下操作电流效率和能耗都比较高。根据实验条件估计哌嗪再生的过程成本为0.96 $/kg Pz。为了提高电流效率,同离子渗漏往往作为不利因素而加以抑制。在本实验中这种同离子渗漏导致电流效率下降的现象也存在,但是对于BP-C-A（A,阳膜）构型膜堆来说一定量的H+渗漏对提高电流效率是有好处的,因为它可以在硫酸哌嗪缓冲容量范围内在不增加H+/PzHnn+比的情况下增加哌嗪离子PzHnn+的含量。从这个意义上说,在采用BP-C-A构型膜堆再生哌嗪时阴膜的离子选择性不必要求得过高。2.在同等条件下,选取和双极膜电渗析最有竞争力的常规电渗析实现上述有机胺硫酸盐的再生过程,并对再生性能和成本进行系统的比较。结果发现,常规电渗析具有较高的哌嗪产量和电流效率,以及较低的膜堆电压降和能耗。但是,其过程成本比双极膜电渗析高,原因在于常规电渗析在再生哌嗪过程中中需要额外支付碱和附属设备的成本。根据计算结果,两种技术再生哌嗪的过程成本估计为:双极膜电渗析,0.96 $/kg Pz;常规电渗析,1.14 $/kg Pz。3.选取三种有机胺燃气脱硫剂——单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和和N,N’-二甲基乙醇胺（DMEA）,探讨双极膜电渗析再生这些脱硫剂硫酸盐的可行性,考察电解质浓度、料液浓度、电流密度、膜堆构型对再生效果的影响,并利用分子大小、本征迁移速率、离子浓度、Donnan渗析、离子取向和链烷醇胺与膜的相互作用解释了MEA、DEA和DMEA在再生性能上的差异。根据实验条件估计MEA、DEA和DMEA的再生过程成本分别为0.48、0.32和0.30 $/kg。4.将有机胺酸盐再生和葡萄糖酸生产过程在双极膜电渗析内部进行耦合,探讨其可行性,并考察料液浓度、电流密度对过程性能的影响,比较耦合操作和分离操作的优劣。结果显示耦合操作时哌嗪（Pz）再生和葡萄糖酸（HGlu）生产的过程成本分别为$0.80 kg-1Pz和$0.17 kg-1HGlu,比分离操作要低($0.96kg-1Pz和$0.24 kg-1HGlu)。该研究的意义在于借助正规模效应和投资平分减少单方投资实现合作企业间的双赢,从而集中弱小力量形成合力推动双极膜电渗析的工业化应用。本文研究结果表明,采用双极膜电渗析再生有机胺脱硫剂不仅是可行的,而且是经济有效的。鉴于双极膜电渗析的固有工业生态学特征,我们相信该技术必定为绿色/环境化工注入持久力量。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 绿色/环境化工和电膜技术
• 1.2.1 传统化工
• 1.2.2 现代化工
• 1.2.3 电膜技术（电渗析和双极膜电渗析）
• 1.2.4 以电膜为基础的绿色/环境化工
• 1.3 研究思路和研究内容
• 第2章 双极膜电渗析再生有机胺排烟脱硫剂
• 2.1 引言
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 样品制备
• 2.2.2 实验装置
• 2.2.3 电流效率和能耗的计算
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 电解质浓度对哌嗪再生的影响
• 2.3.2 硫酸哌嗪浓度对哌嗪再生的影响
• 2.3.3 电流密度对哌嗪再生的影响
• 2.3.4 膜堆构型对哌嗪再生的影响
• 2.3.5 过程经济性评价
• 2.4 本章小结
• 第3章 双极膜电渗析和常规电渗析再生有机胺排烟脱硫剂的比较性研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验方法
• 3.2.1 样品制备
• 3.2.2 实验装置
• 3.2.3 电流效率和能耗的计算
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 电解质浓度对哌嗪再生的影响
• 3.3.2 硫酸哌嗪浓度对哌嗪再生的影响
• 3.3.3 电流密度对哌嗪再生的影响
• 3.3.4 膜堆构型对哌嗪再生的影响
• 3.3.5 过程经济性评价
• 3.4 本章小结
• 第4章 双极膜电渗析再生有机胺燃气脱硫剂:分子结构对再生性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验方法
• 4.2.1 样品制备
• 4.2.2 实验装置
• 4.2.3 电流效率和能耗的计算
• 4.3 结果和讨论
• 4.3.1 链烷醇胺的性质和再生行为
• 4.3.2 电解质浓度对链烷醇胺再生的影响
• 4.3.3 链烷醇胺硫酸盐浓度对哌嗪再生的影响
• 4.3.4 电流密度对链烷醇胺再生的影响
• 4.3.5 过程经济性评价
• 4.4 本章小结
• 第5章 双极膜电渗析内双赢过程耦合:同时实现有机胺排烟脱硫剂的再生和葡萄糖酸的生产
• 5.1 引言
• 5.2 实验方法
• 5.2.1 样品制备
• 5.2.2 实验装置
• 5.2.3 电流效率和能耗的计算
• 5.3 结果和讨论
• 5.3.1 体系概况
• 5.3.2 双极膜内部过程耦合
• 5.3.3 耦合操作和分离操作的比较
• 5.3.4 过程经济性评价
• 5.4 本章小结
• 第6章 结论和展望
• 参考文献
• 致谢
• 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果