球磨石墨及球磨石墨/氧化锰复合材料制备与电容性能研究

论文摘要

超级电容器具有功率密度大,循环寿命长,绿色环保等优点,在电动车、风能、太阳能等领域有广阔的应用前景。继续提高能量密度以缩小与二次电池的差距、进一步降低电极材料成本以推广其应用仍然是超级电容器面临的主要挑战。本文以廉价的天然鳞片石墨为原材料,通过高能球磨制备超级电容器电极材料;采用微波辐照原位反应的方法制备球磨石墨/氧化锰复合材料,并集成构建了新型水系高电压超级电容器。采用XRD、SEM、TEM、XPS、FT-IR等分析手段表征材料的微观形貌结构与官能团特性,采用氮气吸附脱附的方法评价球磨石墨比表面积和孔结构,通过循环伏安和恒流充放电方法研究材料的电化学性能。结果表明:随球磨时间延长,石墨（002）面衍射峰强度降低而峰型宽化,表明石墨由高度有序的层状结构向非晶碳转变。石墨在球磨细化过程中具有两段式特征:球磨前期（030h）,由15μm左右的鳞片状颗粒逐渐细化为100nm以下的无规则状纳米颗粒;球磨后期（3075h）,粒径进一步减小至50nm,但多数团聚为较大的二次颗粒。球磨30h时,纳米石墨片嵌在非晶碳基体中;球磨至75h时,长程有序的石墨层状结构基本消失,颗粒边缘的石墨烯片叠层卷曲形成拱桥状或同心层状结构,颗粒内部则形成基本结构单元和非晶碳无序堆垛的长程无序结构。球磨石墨的BET比表面积和外表面积随球磨时间的延长呈现先增加后减小趋势,在球磨30h时BET比表面积达到最高（562m2/g）,微孔比表面积则一直增加至40h并趋于稳定。球磨石墨的孔径分布则随着球磨时间的增加由中孔、大孔向微孔集中。比例系数Rext（外比表面积/BET比表面积）随着球磨时间的延长单调减小。空气气氛下球磨75h后,球磨石墨中引入了氧原子百分比占11.5 at.%的烷氧基（C-O）和羧基（-COO）氧官能团。球磨石墨的比容量随球磨时间的延长单调增加,扫描速率为5mV/s时,球磨75h石墨在1 M Na2SO4中比容量为72 F/g,在6 M KOH中为116 F/g。倍率性能随球磨时间的增加逐渐变差,Rext系数是影响材料倍率性能的主要因素。以球磨75h石墨为电极材料构建对称式水系高电压电容器,循环伏安和充放电曲线表明电容器具有很好的电容特性,工作电压由1.0V增加至1.8V时,能量密度由2.7Wh/kg提高到9.1Wh/kg,电容器在1.6V工作电压下充放电循环至9000次后容量保持为73%。采用微波辐照原位反应的方法制备出球磨石墨/氧化锰复合材料,随着反应物中C与KMnO4比例的降低,生成物由结晶较好的Mn3O4向无定型MnO2转变。不同成分复合材料形貌均为无规则纳米颗粒,粒径小于100nm。球磨石墨/氧化锰复合材料具有好的电容特性,比容量随氧化锰含量的增加而提高,（C/KMnO4）5.0复合材料的比容量为57F/g,（C/KMnO4）0.2复合材料的比容量增加到137F/g。倍率性能随氧化锰含量的增加而降低。以（C/KMnO4）3.1复合材料为电极材料构建水系高电压电容器,1.8V工作电压下,电容器的单电极比容量为69F/g,能量密度达到了7.8Wh/kg,循环充放电10000次后容量保持76%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景
• 1.2 超级电容器简介
• 1.2.1 超级电容器的分类
• 1.2.2 超级电容器的工作原理
• 1.2.3 超级电容器的结构
• 1.2.4 超级电容器的特点及应用领域
• 1.3 超级电容器电极材料的研究进展
• 1.3.1 碳材料
• 1.3.2 金属氧化物材料
• 1.3.3 导电聚合物材料
• 1.3.4 复合电极材料
• 1.4 超级电容器的电解液
• 1.4.1 水系电解液
• 1.4.2 有机系电解液
• 1.5 本课题的研究目的、意义及主要内容
• 第2章 试验材料与研究方法
• 2.1 试验材料
• 2.1.1 试验用原材料及化学试剂
• 2.1.2 试验设备
• 2.2 材料的形貌及结构表征
• 2.2.1 X射线衍射分析（XRD）
• 2.2.2 扫描电子显微镜（SEM）
• 2.2.3 透射电子显微镜（TEM）
• 2.2.4 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 2.2.5 X-射线光电子谱（XPS）
• 2.2.6 比表面积和孔径分析
• 2.3 电极的制备和模拟电容器的组装
• 2.3.1 电极的制备
• 2.3.2 模拟电容器的组装
• 2.4 电化学性能测试
• 2.4.1 试验装置
• 2.4.2 循环伏安测试
• 2.4.3 恒流充放电测试
• 第3章 球磨石墨的制备及其电容性能
• 3.1 引言
• 3.2 球磨石墨的制备
• 3.3 球磨石墨的表征
• 3.3.1 球磨石墨的XRD分析
• 3.3.2 球磨石墨的SEM分析
• 3.3.3 球磨石墨的TEM分析
• 3.3.4 球磨石墨的比表面积和孔径分析
• 3.3.5 球磨石墨的FT-IR分析
• 3.3.6 球磨石墨的XPS分析
• 3.4 球磨石墨的电容性能
• 3.4.1 球磨石墨的循环伏安特性研究
• 3.4.2 球磨石墨的恒流充放电特性研究
• 3.4.3 球磨石墨的循环寿命研究
• 3.5 球磨石墨水系高电压电容器性能研究
• 3.5.1 水系高电压电容器工作的理论基础
• 3.5.2 球磨石墨电容器的循环伏安特性研究
• 3.5.3 球磨石墨电容器的恒流充放电特性研究
• 3.5.4 球磨石墨电容器的循环寿命及失效分析
• 3.6 本章小结
• 第4章 球磨石墨/氧化锰复合材料制备及其电容性能
• 4.1 引言
• 4.2 球磨石墨/氧化锰复合材料制备
• 4.2.1 球磨石墨/氧化锰复合材料的成分设计
• 4.2.2 球磨石墨/氧化锰复合材料的制备工艺
• 4.3 球磨石墨/氧化锰复合材料的表征
• 4.3.1 球磨石墨/氧化锰复合材料的XRD表征
• 4.3.2 球磨石墨/氧化锰复合材料的XPS表征
• 4.3.3 球磨石墨/氧化锰复合材料的SEM表征
• 4.3.4 球磨石墨/氧化锰复合材料的TEM表征
• 4.4 球磨石墨/氧化锰复合材料的电容性能
• 4.4.1 球磨石墨/氧化锰复合材料的循环伏安特性
• 4.4.2 球磨石墨/氧化锰复合材料的恒流充放电特性
• 4.5 球磨石墨/氧化锰复合材料水系高电压电容器性能研究
• 4.5.1 球磨石墨/氧化锰复合材料电容器的循环伏安特性
• 4.5.2 球磨石墨/氧化锰复合材料电容器的恒流充放电特性
• 4.5.3 球磨石墨/氧化锰复合材料电容器的循环寿命
• 4.5.4 球磨石墨/氧化锰复合材料电容器的工作机理
• 4.6 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢