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基于Keggin结构杂多酸阴离子的稀土和Cu（Ⅰ/Ⅱ）离子配合物合成与表征

2020-12-16阅读(749)

基于Keggin结构杂多酸阴离子的稀土和Cu（Ⅰ/Ⅱ）离子配合物合成与表征

论文摘要

本论文采用饱和型及单缺位Keggin杂多阴离子作为基本建筑单元,在水热及常温条件下,合成了八种迄今未见报道的稀土及过渡金属离子配合物,利用元素分析、IR、TG和单晶X-射线技术对其组成和结构进行了表征,对部分配合物进行了电化学及光催化产氢的研究。1.稀土离子Ce（Ⅲ）,La（Ⅲ）,配体为2,6-二羧基吡啶（pdc）,水热合成了四种Keggin杂多阴离子配合物: H[{Ce（H2O）5}2{Ce（pdc）2（H2O）4}{Ce（pdc）3}(PW12O40)]·2H2O 1 {H[Ce（pdc）（H2O）6]2}[PMo12O40]·2H2O 2 {H[La（H2O）4（pdc）]4}[BW12O40]·2H2O 3 {H[Ce（H2O）4（pdc）]4}[BW12O40]·2H2O 4配合物1通过Ce3+与pdc配体桥连形成2D层状结构,[PW12O40]3-作为建筑块将2D金属有机配体层桥连进一步形成3D柱撑型配合物;配合物2是由两个游离的[Ce（pdc）（H2O）6]2+片段通过氢键与[PMo12O40]3-作用形成0维结构;配合物3,4通过稀土金属与pdc配体形成3D有机框架,[BW12O40]5-镶嵌在有机框架中。另外,对配合物1进行电化学及光催化产氢性质的研究,发现配合物1具有光催化产氢活性,产氢速率为3.4μmol h-1。2.将单缺位取代型[SiW11O39]8-杂多酸阴离子和稀土离子Sm3+,在70℃,pH为5.15含有少量DMSO的水溶液中反应,合成出一种1D结构的多金属氧酸盐配合物: [Sm2（H2O）9（DMSO）]2（OH）2[Sm（H2O）3（DMSO）(SiW11O39)]2·19H2O 5配合物5中缺位[SiW11O39]8-多阴离子通过Sm3+连接形成1D链结构,Sm3+与配体DMSO形成的二聚体Sm（DMSO）（H2O）与多酸上的端氧桥连进一步扩展为1D双链结构。3.利用相同的[SiW12O40]4-多酸阴离子,过渡金属Cu2+及配体4,4’-bipy,在水热条件下合成出三种配合物: {[Cu（4,4’-bipy）]2(HSiW12O40)}[Cu（4,4’-bipy）]·H2O 6 [Cu（4,4’-bipy）]2(H2SiW12O40) 7 [H2Cu2（4,4’-bipy）3（CH3COO）2](SiW12O40) 8在配合物6中,[SiW12O40]4-多酸阴离子通过一维阳离子聚合链{Cu（4,4-bipy）}+连接形成2D层状结构;在配合物7中{Cu（4,4-bipy）}+与[SiW12O40]4-桥连形成1D轨道型结构;在化合物8中,Cu2+,4,4-bipy,CH3COO-以及[SiW12O40]4-多酸阴离子构筑的2D金属有机配体层通过氢键作用形成沿c轴以a,b,a,b......模式排列的3D结构;同时对化合物6,7,8进行了电化学性质的研究。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 1 绪论
  • 1.1 稀土-多金属氧酸盐的研究现状
  • 1.1.1 具有饱和结构的稀土-多金属氧酸盐
  • 1.1.2 缺位多金属氧酸盐（1:11）-稀土配合物
  • 1.2 选题依据和目的
  • 1.3 所用试剂及测试手段
  • 1.3.1 试剂
  • 1.3.2 测试手段
  • 2 基于KEGGIN 多酸阴离子的稀土配合物的合成、晶体结构和表征
  • 2.1 引言
  • 2.2 合成
  • 2O）5}2{Ce（pdc）2（H2O）4}{Ce（pdc）3}(PW12O40)]·2H2O 1 的合成'>2.2.1 H[{Ce（H2O）5}2{Ce（pdc）2（H2O）4}{Ce（pdc）3}(PW12O40)]·2H2O 1 的合成
  • 2O）6]2}[PMo12O40]·2H2O 2 的合成'>2.2.2 {H[Ce（pdc）（H2O）6]2}[PMo12O40]·2H2O 2 的合成
  • 2O）4（pdc）]4}[BW12O40]·2H2O 3，{H[Ce（H2O）4（pdc）]4}[BW12O40]·2H2O 4 的合成'>2.2.3 {H[La（H2O）4（pdc）]4}[BW12O40]·2H2O 3，{H[Ce（H2O）4（pdc）]4}[BW12O40]·2H2O 4 的合成
  • 2.2.4 化学修饰碳糊电极的制备
  • 2.2.5 光催化产氢性质
  • 2.3 X-射线单晶结构分析和讨论
  • 2.3.1 X-射线晶体学衍射数据
  • 2.3.2 配合物1 的单晶结构描述
  • 2.3.3 配合物2 的单晶结构描述
  • 2.3.4 配合物3，4 的单晶结构描述
  • 2.4 表征
  • 2.4.1 IR 光谱
  • 2.4.2 X-射线粉末衍射测定（XRPD）
  • 2.4.3 热重-差热分析
  • 2.4.4 电化学表征
  • 2.5 光催化性质
  • 2.6 小结
  • 3 基于KEGGIN 单缺位取代型稀土配合物的合成、晶体结构和表征
  • 3.1 引言
  • 2O）9（DMSO）]2（OH）2[SM（H2O）3（DMSO）(SIW11O39)]2·19H2O 5 的合成'>3.2 [SM2（H2O）9（DMSO）]2（OH）2[SM（H2O）3（DMSO）(SIW11O39)]2·19H2O 5 的合成
  • 3.3 X-射线单晶结构分析和讨论
  • 3.3.1 X-射线晶体学衍射数据
  • 3.3.2 配合物5 的单晶结构描述
  • 3.4 表征
  • 3.4.1 IR 光谱
  • 3.4.2 X-射线粉末衍射测定（XRPD）
  • 3.4.3 热重-差热分析
  • 3.5 小结
  • 4 基于KEGGIN 多酸阴离子的CU（Ⅱ）/CU（Ⅰ）配合物的合成、晶体结构和表征
  • 4.1 引言
  • 4.2 合成
  • 2(HSiW12O40)}[Cu（4,4’-bipy）]·H2O 6 的合成'>4.2.1 [Cu（4,4’-bipy）]2(HSiW12O40)}[Cu（4,4’-bipy）]·H2O 6 的合成
  • 10N2H8)]2(H2SiW12O40) 7 的合成'>4.2.2 [Cu(C10N2H8)]2(H2SiW12O40) 7 的合成
  • 2Cu2（4,4’-bipy）3（CH3COO）2](SiW12O40) 8 的合成'>4.2.3 [H2Cu2（4,4’-bipy）3（CH3COO）2](SiW12O40) 8 的合成
  • 4.2.4 化学修饰碳糊电极的制备与测试
  • 4.3 X-射线单晶结构分析和讨论
  • 4.3.1 X-射线晶体学衍射数据
  • 4.3.2 配合物6，7，8 的单晶结构描述
  • 4.4 表征
  • 4.4.1 IR 光谱
  • 4.4.2 X-射线粉末衍射测定（XRPD）
  • 4.4.3 热重-差热分析
  • 4.4.4 电化学表征
  • 4.5 小结
  • 结论
  • 参考文献
  • 附录 化合物的选择性键长和键角表
  • 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
  • 致谢

    • 相关论文文献

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