钒渣中钒的浸出特性霍红潮
河钢承钢钒钛事业部河北省承德市067000
摘要：石煤发电厂的飞灰拟采用于酸浸萃取工艺提钒，生产过程中产生大量的浸出渣，为合理处置该浸出渣，首先需进行危险废物鉴别。
关键词：钒渣；钒浸出特性；毒性；危险废物；
一、概述：我国钒矿资源主要有石煤矿和粘土矿组成，开采价值和储量以石煤为主。钒的毒性，一般随钒的化合价数增加而增强其中五价钒的毒性最强，且溶解度最大，因而钒渣中通过雨水淋浸而流失于水环境中的钒也主要是毒性较大的五价钒。钒未列入国家危险废物浸出毒性鉴别的指标范围，目前钒渣中钒流失对环境危害的影响并未引起人们的重视，尚未见到有关钒的浸出毒性试验研究及钒渣废物类型归属论述的公开报道。为给钒渣的处理处置和环境管理提供科学依据进行了钒渣浸出毒性的试验研究。
二、实验
1.渣样采集与制备，钒渣样品采集情况及编号如表1所示。某市宝丰矿制品加工厂渣场按2004、2005、2006、年份分别采取不同渣堆的样品，2004年渣堆，采取了不同填埋深度的渣样，某县中强钒业有限公司和某县平凡矿业有限公司只有2006年新渣。渣样形状均为直径约1--2cm圆球状或椭圆球状混带有少量粉状的固体。为比较粒径对浸出效果是否有影响，按制样和不制样两种方式准备样品。综合考虑制样工作量和粒度需要，选取≧45目粒径。为比较浸出前后钒残留比率以6、7号样分别代表某县中强钒业有限公司浸出前后的渣样。
表1渣样采集情况表
注1-5号样为某省某市三里岗宝丰矿制品加工厂矿样，6--8号样为某省某县中强钒业有限公司矿样，9号样为某省某县平凡矿业有限公司矿样。
2.浸出方法。按<固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法，（GB5086.2-1997进行钒的浸出试验。
3.分析方法，分析方法采用钽试剂分光光度法。为控制分析质量采用石墨炉原子吸收分光光度法进行对照试验。
三、提钒浸出渣属性鉴别方法
1.鉴别步骤，根据《危险废物鉴别标准通则》（GB5085.7-2007）的要求，危险废物鉴别时，首先依据《国家危险废物名录》判断，凡列入《国家危险废物名录》的，属于危险废物，不需要进行危险特性鉴别。经对照，提钒浸出渣未列入《国家危险废物名录》，需要进一步进行危险特性鉴别。根据提钒浸出渣的特点，重点对其腐蚀性、浸出毒性、毒性物质含量进行鉴别。
2.腐蚀性、浸出毒性鉴别方法，采集扩大性工业生产的浸出渣5份，采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ557-2009）和《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ557-2009）分别制取浸出液，并测定浸出液中的铜、锌、镉、铅、总铬、六价铬、砷、铍、钡、镍、银、硒、无机氟化物等指标，水平振荡法浸出液中加测pH值。根据测定结果与《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB5085.1-2007）和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）对照，判定其是否属于危险固废。
3.毒性物质含量鉴别方法，根据《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007），钒属于标准中规定的有毒物质，一般在含量鉴别时仅考虑V的产量即可，V含量若大于3%，则属于危险废物。虽然毒性物质含量鉴别标准中未列出V2O5，但V2O5毒性较强，故需要对渣中五价钒的含量进行测定，以帮助判断该提钒浸出渣是否属于危险废物。
4.含钒钢渣的特点，含钒钢渣是含钒铁水直接在转炉内按一般碱性单渣法炼钢而得到的钢渣，这种钢渣为高碱度、低品位炉料，成分复杂，又经常波动，主要是由CaO，FeO，Si02，MgO，V20，等组分构成，我国含钒钢渣的主要化学成分。含钒钢渣的物相也完全不同于普通的钒渣，尽管各厂的含钒钢渣成分有所差异，但物相结构基本上由硅酸钙、钙钛氧化物、镁-方铁石、碳酸盐、金属铁等组成，由于钢渣中的钒含量低，氧化物活度和化学势相对较小，很难形成稳定而独立的Ca，（VO。）：矿物相，而是与硅酸钙以固溶体的形式共存于以硅酸钙为主的复杂矿物和钙钛氧化物中，难以直接选冶分离。
四、讨论
1.钒渣中钒浸出特性，（1）总体含量：所有渣样中钒含量都较高，一般分布于3.5mg/L--30mg/L之间。粒径对浸出效果没有影响，原样含量高于制备样（可能因为制样时的损失）。（2）制钒浸出工序后钒残留比率：对于粘土矿低钠Na2CO3，，碱法焙烧工艺，根据6、7号样钒的测定数据，制钒浸出工序后钒在渣中残留比约为4.5%（制样）、5.6%（原样）。（3）不同提钒工艺钒渣中钒的浸出比较：6、7号样是低钠Na2CO3，碱法焙烧渣8号样是钙化焙烧渣，钠化焙烧渣渣中钒含量高于钙化焙烧渣。其原因是钙化焙烧工艺会使一部分钒以偏钒酸钙的难溶盐形态存在于渣中，降低浸出率。从环保的角度，钙法焙烧工艺值得提倡。（4）不同深度渣样中钒的含量：对比3--5号样的分析结果，采样剖面愈深钒的含量愈高。其原因是雨水的淋溶作用会使表层的渣样中钒随着雨水渗透下来，导致渣堆深处的钒含量较高。（5）不同年份渣样中钒含量的变化趋势：不同年份渣样中钒含量的变化是：2006年新渣明显高于其他年份。其原因是钒渣堆放过程渣中的钒随雨水和地表径流发生流失。
2.对钒渣废物类型归属的初步分析，根据<中华人民共和国固体废物污染环境防治法>的规定，危险废物，是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物。目前<国家危险废物名录>中未列入钒渣，不等于钒渣不是危险废物。究竟钒渣是何种类型的废物，尚未见到有关研究的公开报道。在现有的危险废物鉴别标准和鉴别方法中均未列入钒及其化合物的相关标准，而但恰钒及其化合物又是有毒物质。鉴于钒渣浸出液中钒含量很高的特点有必要作出初步的类比分析。钒是一种变价元素，与有害元素中的砷较为类似，三价砷的毒性高于五价，而五价钒的毒性高于三价，选择五价钒与三价砷作类比相对合理。现将砷和钒对小白鼠的毒性比较于表2所示
表2小鼠的半致死剂量
由表2可见，对小白鼠而言，五氧化二钒的毒性高于三氧化二砷。虽然钒渣浸出液中，钒化合物是钒的含氧酸盐；砷渣浸出液中砷化合物是砷的含氧酸盐在缺乏钒\砷含氧酸盐毒性对比资料的情况下，表2的对比还是有参考价值的。至少可以启示我们，砷渣是危险废物，不能排除钒渣属于危险废物的可能。要确定钒渣属于危险废物，还要做深入研究。
五、结论
1.钒渣中钒的主要浸出特性如：钒含量都较高一般分布于3.5mgL--30mg/L之间。钒渣粒径明显对浸出效果没有影响；制钒浸出工序后钒在渣中残留比约为4.5%--5.6%；钠化焙烧渣中钒含量高于钙化焙烧渣，从环保的角度，钙法焙烧工艺值得提倡；不同深度、不同年份渣样中钒含量的变化趋势表明，雨水的淋浸作用明显造成钒的溶失，因此，钒渣渣场必须有防渗透措施，
2.与砷的初步类比表明，不能排除钒渣属于危险废物的可能。要确定钒渣属于危险废物，还要做深入研究。
3．针对含钒钢渣提钒的现状，今后应加强含钒钢淹选矿预处理、焙烧一浸出过程机理的研究，以提高钒的回收率；同时，提高酸浸、溶剂萃取净化回收的选择性。另外，加强钢渣提钒新技术的开发，这可从根本上解决现有提钒工艺污染重、利用率低的状况。
参考文献：
[1]周青云，微量元素钒的环境污染及生物效应.2014.