特殊样品预处理与气相色谱/质谱在线联用技术

论文摘要

针对某些特殊类样品,本论文发展出相应的进样方法、技术并研制出相应的装置,与色谱和色谱/质谱联用分析,解决了这些特殊样品的分析难题。论文第二章发展出用石英纤维部分填充的单收口内衬管-热脱附-气相色谱/质谱联用,对所收集的大气可吸入颗粒物样品,定性定量测定了细粒子中的半挥发有机物。分别采用FID、MS、PFPD、NPD检测器,测定了北京、重庆、宁波三个城市、七级不同粒径颗粒物上的多环芳烃、正构烷烃、含硫及含氮化合物。第三章设计了基于静态顶空原理的变压器油中溶解气体在线采集装置,结合小体积动态预浓缩技术与微型气相色谱仪联用,实现了对变压器油中C2烃类溶解气体的在线分析。系统测量了C2烃类溶解气体分配系数与温度的关系,得到了经验公式并用于实际油样中C2烃的定量分析。第四章采用液相十通阀、毛细管阻尼器和石英毛细管样品管,设计了高压液-气混合样品的进样装置,实现了直接进样气相色谱分析,一次进样得到液-气所有组分的面积归一化结果。考察了阻尼管尺寸、进样时间、进样体积、辅助载气流量等参数,研究了溶剂洗脱和无歧视柱上进样校正两种定量方法。在线测定了乙烯齐聚合成己烯-1中试装置中高压气-液反应物及高压地下石油样品组成。第五章设计了在线负压气体采集进样装置,用于负压气体样品的在线采集直接质谱分析。双流路设计的采样和标气校准装置,可以在线配制标准气体,实现在线校正。解决了化学激光负压冷阱尾气组成的在线分析问题。

论文目录

• 摘 要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 第一节 引言
• 第二节 大气颗粒物中痕量有机化合物分析方法
• 10中有机物的种类'>1.2.1 PM₁₀中有机物的种类
• 1.2.2 分析方法
• 1.2.3 大气颗粒物的富集采样
• 1.2.4 痕量有机物预处理方法
• 1.2.4.1 索氏提取（Soxhlet extraction）
• 1.2.4.2 超声萃取（supersonic extraction）
• 1.2.4.3 微波辅助萃取（microwave assistant extraction, MAE）
• 1.2.4.4 加速溶剂萃取（accelerated solvent extraction, ASE）
• 1.2.4.5 超临界流体萃取（supercritical fluid extraction, SFE）
• 1.2.4.6 热脱附（thermal desorption, TD）
• 问题的提出
• 第三节 变压器油中溶解气体在线分析方法
• 1.3.1 真空脱气法
• 1.3.2 气体提取法
• 1.3.3 膜脱气法
• 1.3.4 静态顶空法
• 问题的提出
• 第四节 高压气-液混合物和负压气体样品分析方法
• 1.4.1 高压气液混合物分析方法
• 1.4.2 负压气体样品质谱分析方法
• 问题的提出
• 第五节 本论文的工作设想
• 参考文献
• 第二章 大气可吸入颗粒物中半挥发有机化合物在线分析方法.
• 引言
• 第一节 热脱附装置的设计
• 2.1.1 仪器与材料
• 2.1.2 热脱附装置的设计
• 2.1.2.1 热解析器
• 2.1.2.2 内衬管
• 2.1.2.3 加热方式
• 2.1.2.4 传输管
• 2.1.2.5 辅助载气
• 2.1.2.6 系统密封
• 10中的多环芳烃'>第二节 TD-GC/FID定性定量测定PM₁₀中的多环芳烃
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.1.1 仪器设备
• 2.2.1.2 样品与试剂
• 2.2.1.3 标准溶液配制和样品处理
• 2.2.1.4 色谱条件
• 2.2.1.5 实验方法
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.2.1 固定相低温聚焦
• 2.2.2.2 空白本底考察
• 2.2.2.3 热脱附条件优化
• 2.2.2.4 辅助载气流速
• 2.2.2.5 进样模式
• 2.2.2.6 线性范围、精密度和最小检出限
• 2.2.2.7 实际样品分析
• 10样品的色谱-质谱定性'>2.2.2.8 PM₁₀样品的色谱-质谱定性
• 10中正构烷烃'>第三节 TD-GC/FID定性定量测定PM₁₀中正构烷烃
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.1.1 仪器设备
• 2.3.1.2 样品与试剂
• 2.3.1.3 标准溶液配制和样品处理
• 2.3.1.4 色谱条件及实验方法
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.3.2.1 分离度考察
• 2.3.2.2 线性范围、精密度和最小检出限
• 2.3.2.3 实际样品分析
• 2.3.2.4 色谱-质谱定性
• 10中痕量有机化合物'>第四节 TD-GC/MS定性测定PM₁₀中痕量有机化合物
• 2.4.1 实验部分
• 2.4.1.1 仪器设备
• 2.4.1.2 样品与试剂
• 2.4.1.3 气相色谱-质谱联用实验条件
• 2.3.1.4 实验方法
• 2.4.2 结果与讨论
• 2.4.2.1 三城市大气中不同粒径上有机物的种类和含量
• 2.4.2.2 正构烷烃和多环芳烃的定性
• 2.4.2.3 比较不同城市同一粒径细粒子上半挥发有机物的种类和含量
• 10中半挥发性有机硫和有机氮类化合物的初步实验'>第五节 TD-GC/选择性检测器测定PM₁₀中半挥发性有机硫和有机氮类化合物的初步实验
• 2.5.1 有机硫化合物的测定
• 2.5.1.1 实验条件
• 2.5.1.2 结果与讨论
• 2.5.2 有机氮化合物的测定
• 2.5.2.1 实验条件
• 2.5.2.2 结果与讨论
• 2.5.2.2.1 有机氮化物的测定
• 2.5.2.2.2 定性方法
• 本章小结
• 参考文献
• 第三章 变压器油中 C2 烃类溶解气体在线分析方法
• 引言
• 第一节 变压器油中溶解气体采样装置的设计
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 采样装置
• 3.1.3 结果与讨论
• 3.1.3.1 采样探头的设计
• 3.1.3.2 溶解气体的采集及在线进样方法
• 3.1.3.3 定量管及传输线的选择
• 第二节 溶解气体分配系数（Ostwald 系数）测定及其与温度的关系
• 3.2.1 原理
• 3.2.2 气相色谱条件
• 3.2.2.1 色谱柱的选择与制备
• 3.2.2.1.1 固定相种类的选择
• 3.2.2.1.2 固定相粒度的选择
• 3.2.2.1.3 柱管的选择和处理
• 3.2.2.1.4 色谱柱的制备
• 3.2.2.2 进样方式的选择
• 3.2.2.3 色谱条件的优化
• 3.2.2.3.1 最佳流速的选择
• 3.2.2.3.2 柱温的选择
• 3.2.2.3.3 分离度
• 3.2.2.3.4 优化条件下的分离性能评价
• 小结
• 3.2.3 模拟在线顶空法测定溶解气体分配系数及其与温度的关系
• 3.2.3.1 实验部分
• 3.2.3.1.1 仪器与试剂
• 3.2.3.1.2 空白油处理和标油配制
• 3.2.3.1.3 实验方法
• 3.2.3.1.4 计算方法
• 3.2.3.2 结果与讨论
• 3.2.3.2.1 实验装置的考察
• 3.2.3.2.2 平衡时间考察
• 3.2.3.2.3 方法精密度考察
• 3.2.3.2.4 工作曲线的绘制
• 3.2.3.2.5 方法验证
• 3.2.3.3 分配系数与温度的关系
• 小结
• 3.2.4 改变相比/顶空气相色谱法测定变压器油中溶解烃类气体的分配系数及其与温度的关系
• 3.2.4.1 实验部分
• 3.2.4.1.1 仪器与试剂
• 3.2.4.1.2 空白油处理和标油配制
• 3.2.4.1.3 色谱条件
• 3.2.4.1.4 实验方法
• 3.2.4.1.5 计算方法
• 3.2.4.2 结果与讨论
• 3.2.4.2.1 实验装置
• 3.2.4.2.2 工作曲线的绘制
• 3.2.4.2.3 方法的准确性
• 3.2.4.2.4 气液分配系数的测定
• 3.2.4.3 气液分配系数与温度的关系
• 小结
• 第三节 在线模拟采样装置与微型气相色谱仪联用测定实际油样中C2 烃类溶解气体
• 3.3.1 实验部分
• 3.3.1.1 装置和仪器
• 3.3.1.2 试剂
• 3.3.1.3 实验条件及方法
• 3.3.1.3.1 色谱条件
• 3.3.1.3.2 实验方法
• 3.3.1.4 定量方法
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.3.2.1 采样探头的设计
• 3.3.2.2 定量管体积的选择
• 3.3.2.3 空白气体的选择及控制方式
• 3.3.2.4 在线测定突破体积
• 3.3.2.5 线性及最小检出浓度
• 3.3.2.6 实际油样中 C2 烃类溶解气体在线测定
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 高压气-液混合物在线分析方法
• 引言
• 第一节 在线分析高压乙烯齐聚反应釜内气－液混合物
• 4.1.1 实验部分
• 4.1.1.1 仪器与试剂
• 4.1.1.2 色谱条件
• 4.1.1.3 在线测定方法
• 4.1.2 结果与讨论
• 4.1.2.1 阻尼管的选择
• 4.1.2.2 洗脱溶剂的选择
• 4.1.2.3 定量管体积和进样时间
• 4.1.2.4 辅助载气流量的选择
• 4.1.2.5 两种进样方式的比较
• 4.1.2.6 方法的精密度考察
• 4.1.2.7 乙烯齐聚反应产物高压在线分析
• 第二节 气相色谱在线分析地下石油高压气-液混合物
• 引言
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.1.1 仪器与试剂
• 4.2.1.2 色谱条件
• 4.1.2.3 在线测定方法
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.2.2.1 阻尼管的选择
• 4.2.2.2 定量管体积的选择
• 4.2.2.3 辅助载气流量
• 4.2.2.4 进样方式考察
• 4.2.2.5 定量结果的校正
• 4.2.2.6 系统清洗
• 4.2.2.7 方法精密度考察
• 4.2.2.8 样品分析
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 负压气体样品在线分析方法
• 引言
• 第一节 实验设计和需要解决的关键问题
• 5.1.1 商品质谱仪接口的特点
• 5.1.2 接口设计
• 5.1.2.1 系统的惰性
• 5.1.2.2 系统残留和记忆效应
• 5.1.2.3 真空系统设计
• 5.1.2.4 与质谱接口的设计
• 5.1.2.4.1 毛细传输管尺寸的选择
• 5.1.2.4.2 破气溶胶技术
• 5.1.3 定量方法
• 第二节 进样接口的构建和性能考察
• 5.2.1 引言
• 5.2.2 实验部分
• 5.2.2.1 仪器和试剂
• 5.2.2.1.1 仪器设备
• 5.2.2.1.2 试剂
• 5.2.2.2 实验方法
• 5.2.3 结果与讨论
• 5.2.3.1 系统真空和本底消除
• 5.2.3.2 质谱仪本身的本底
• 5.2.3.3 系统本底
• 5.2.3.4 进样系统评价
• 5.2.3.4.1 负压空气进样
• 5.2.3.4.2 重复性
• 2最小检出限'>5.2.3.4.3 Cl₂最小检出限
• 本章小结
• 参考文献
• 作者简介及发表文章
• 致谢