复杂高分子体系的自洽场理论研究及微管动力学的蒙特卡罗模拟

论文摘要

高分子、胶体、膜及蛋白质等软物质与人们的生活密切相关,在自然界、生命体系和日常生活中广泛存在。生物体与高分子体系之间的联系十分密切,生命物质大多由高分子构成,如生物膜可看作由两亲性分子所形成的囊泡结构等等。嵌段共聚物组分间的相互作用及分子链的拓扑构型都会对其相分离形态产生很大影响,因此考察含有特殊分子链结构的高分子共混体系、溶液体系及受限体系的相分离行为对于软物质形态结构的研究具有非常重大的意义。微管为真核细胞所特有,是细胞骨架系统的主要组成部分之一,在细胞运动、细胞分裂及细胞内物质的运输等细胞活动中起着重要的作用。微管由微管蛋白异二聚体聚合而成,聚合的同时还伴随着解聚及与微管蛋白结合的GTP水解的过程,其动力学行为非常复杂。本文首先基于自洽平均场理论研究了含有星型高分子链结构的高分子体系的相分离行为,然后应用蒙特卡罗方法对微管的动力学过程进行了探讨。主要包括以下内容:嵌段共聚物与星型均聚物共混体系的相行为、星型三嵌段共聚物本体及其在选择性溶剂中的相行为、受限星型三嵌段共聚物薄膜的相行为以及微管动力学的蒙特卡罗模拟。第一部分:聚合物共混体系中各组分间的相容性是影响体系结构和性能的重要因素。对于嵌段共聚物/均聚物共混体系,其相分离行为不仅包含嵌段共聚物与均聚物之间的宏观相分离和嵌段共聚物本身不同链段间的微相分离,还包括这两种相分离之间的竞争,这些因素极大程度影响了共混体系的相分离形貌和结构,从而最终影响材料的性能。本文应用自洽场理论系统研究了嵌段共聚物AB与星型均聚物A的共混体系的相行为,着重讨论了当嵌段共聚物的组成一定时,体系中星型均聚物的体积分数及均聚物与嵌段共聚物链长之比对体系相形态的影响,此外,还考察了星型均聚物在共混体系中的分布情况,并从熵和相互作用能的角度加以解释,我们还观察到星型均聚物由于链拓扑结构的特殊性使其与嵌段共聚物分子间的相互作用不同于线型均聚物共混体系。第二部分:为了考察分子参数和分子链拓扑构型对聚合物相结构的影响以及发现新的有序结构,在实验上需要合成大量的嵌段共聚物。在嵌段共聚物溶液中,溶剂的存在不但拓宽了嵌段共聚物的自组装形态,而且连续改变体系的浓度可以达到改变组分间相互作用能的目的。因此,通过嵌段共聚物和小分子溶剂共混,可考察分子参数对体系微相结构的影响。本文应用自洽场理论研究了星型ABC三嵌段共聚物本体及浓溶液体系的相行为,考察了在不同的组分间相互作用参数下,聚合物浓度对嵌段共聚物微相分离的影响,并给出了一维相图;还对星型嵌段共聚物本体及溶液中的相分离情况进行了详细的对比。通过聚合物本体及在两种浓度下相分离行为的比较,发现对嵌段C具有选择性的溶剂的加入相当于增加了嵌段C的有效体积分数,对于另外两个嵌段来说相当于升高了相分离温度,致使体系在一定的组分范围内,发生溶致性相转变。在相同聚合物浓度下通过比较两种对嵌段C具有不同选择性的溶剂对相分离的影响,发现即使都是C嵌段的良溶剂,当其选择性不同时,体系的相分离行为也有很大差别。我们的研究有助于加深对星型三嵌段共聚物本体及浓溶液体系的相分离行为的理解,从而指导嵌段共聚物有序结构的预测和设计。第三部分:薄膜是一种非常普遍而且重要的受限体系。边界的受限效应给高分子的熵带来变化的同时,受限边界对不同嵌段的浸润性质也会引起表面能的变化,两者的共同作用往往很大程度地改变边界附近的高分子构型,从而改变表面附近区域的微相分离形态。本文应用自洽场理论系统模拟了在两个平行基板之间受限的星型ABC三嵌段共聚物薄膜的相行为。在模拟中,体系各个组分的体积分数选取近似相等以突出星型高分子链的特征结构;考察了在不同的组分间相互作用参数下,薄膜的厚度(基板的距离)及表面场的强度对共聚物薄膜相行为的影响。研究结果表明,在受限及表面场作用下出现了一系列稳定的相形态,包括柱状相、波浪柱状相、层状相和交替柱状相、穿孔层状相及交替分散的球状结构等,这些结构在实验和理论上都已被发现。在我们的计算中也发现了一些新的结构,如柱状与交替螺旋结构及复杂的网络结构等。当基板对各组分均为中性时,与聚合物本体的相形态相似,受限体系大多形成柱状形态,并且由于星型交联点的限制作用,柱的形状和直径都可自发地进行自我调节以适应不同的膜厚。当表面场较弱时,柱状结构比较普遍,薄膜的相结构主要由体系受限效应及膜厚与相结构周期的匹配性来控制;然而,随表面场强度的增加,表面场对薄膜结构的影响变得重要;当表面场强度足够大时,会导致体系由柱状结构转变成非柱状相。我们关于星型ABC三嵌段共聚物薄膜的研究有助于理解薄膜体系中受限效应、表面场、组分间相互作用及分子链拓扑结构之间复杂的共同作用,从而帮助和指导实验,并得到更多更新颖的纳米级有序材料。第四部分:在合适的温度及微管蛋白浓度下,微管蛋白异二聚体可以聚合成微管,聚合的同时还伴随着解聚及与微管蛋白结合的GTP水解的过程,其动力学行为非常复杂,对微管动力学的研究一直都是生命科学中的热门课题。本文应用蒙特卡罗方法模拟了微管的生长过程以及成核速率、微管蛋白单体浓度、聚合及解聚速率对微管生长动力学的影响,重点考察了耦合水解反应后微管的动力学行为。研究结果表明,单体浓度的升高会促进微管的聚合,因而微管平均长度增加;当单体浓度低于临界值时,微管不会生长;在绝大多数反应参数下,微管生长都会达到稳态;耦合了水解反应后,单根微管长度随时间变化的动力学过程与实验结果基本相符;在计算中我们发现微管动力学模型及GTP水解反应模型的选取对于研究微管的动力学过程十分重要。尽管本部分研究工作仅得到一些初步的结果,但对进一步研究微管动力学提供了有力的指导及数据积累。本研究有助于在现有知识的基础上更加深入地理解、解释一些生命过程和现象。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 高分子体系相分离的热力学理论
• 1.2.1 Landau相变理论
• 1.2.2 无规相近似理论
• 1.2.3 Flory-Huggins格子平均场理论
• 1.2.4 自洽平均场理论
• 1.2.4.1 密度算符与体系的Hamiltonian量
• 1.2.4.2 路径积分
• 1.2.4.3 配分函数与Hubbard-Stratonovich变换
• 1.2.4.4 平均场近似
• 1.2.4.5 自洽平均场理论的数值求解方法
• 1.3 微管动力学的研究
• 1.3.1 微管简介
• 1.3.2 化学反应动力学的蒙特卡罗算法
• 1.3.2.1 分子碰撞概率及反应速率常数
• 1.3.2.2 主导方程及反应概率密度函数
• 1.3.2.3 抽样方法及蒙特卡罗模拟步骤
• 1.3.3 微管动力学研究的理论模型
• 1.3.3.1 Hill模型
• 1.3.3.2 Freed模型
• 1.4 本论文的研究目的、内容及意义
• 参考文献
• 第二章 嵌段共聚物和星型均聚物共混体系相行为的自洽场研究
• 2.1 前言
• 2.2 理论和方法
• 2.2.1 自洽场理论
• 2.2.2 数值方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 对称嵌段共聚物/星型均聚物共混体系
• 2.3.1.1 对称嵌段共聚物/星型均聚物共混体系的相行为
• 2.3.1.2 星型均聚物在共混体系中的分布
• 2.3.2 不对称嵌段共聚物/星型均聚物共混体系
• 2.3.2.1 f=0.33时嵌段共聚物/星型均聚物共混体系的相行为
• 2.3.2.2 f=0.66时嵌段共聚物/星型均聚物共混体系的相行为
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 星型三嵌段共聚物本体及其在选择性溶剂中的相行为
• 3.1 前言
• 3.2 理论与方法
• 3.2.1 自洽场理论
• 3.2.2 数值方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 星型三嵌段共聚物本体的相分离
• 3.3.1.1 对称的相互作用参数
• 3.3.1.2 不对称的相互作用参数
• 3.3.2 星型三嵌段共聚物溶液中的相分离
• 3.3.2.1 对称的相互作用参数
• 3.3.2.2 不对称的相互作用参数
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 星型三嵌段共聚物薄膜的自洽场研究
• 4.1 前言
• 4.2 理论和方法
• 4.2.1 自洽场理论
• 4.2.2 数值方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 星型ABC三嵌段共聚物本体的相形态
• 4.3.2 星型ABC三嵌段共聚物薄膜的相形态
• 4.3.3 基板中性时星型ABC三嵌段共聚物薄膜的相行为
• 4.3.4 基板具有选择性时星型ABC三嵌段共聚物薄膜的相行为
• 4.3.5 表面场强度对星型ABC三嵌段共聚物薄膜相行为的影响
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 微管动力学的蒙特卡罗模拟
• 5.1 前言
• 5.2 理论模型
• 5.2.1 GTP水解反应模型
• 5.2.2 "Lateral Cap"模型
• 5.2.3 随机化学反应模型
• 5.2.3.1 微管生长过程中的一些主要反应及反应速率常数
• 5.2.3.2 反应微观速率常数的计算
• 5.2.3.3 蒙特卡罗模拟步骤
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 "Lateral Cap"模型的计算结果
• 5.3.2 随机化学反应模型的计算结果
• 5.3.2.1 一些参数对微管动力学过程的影响
• 5.3.2.2 应用复杂随机化学反应模型的计算结果
• 5.4 结论
• 参考文献
• 作者简历
• 攻读博士学位期间论文发表情况
• 致谢