新型纳米硅电极的构筑及嵌脱锂性能研究

论文摘要

硅之所以能够作为新一代高容量、高功率锂离子电池的候选材料,是因为其具有高达4200mAh·g-1的理论比容量和较低的充放电电位。然而,嵌锂合金化与脱锂去合金化过程中伴随着的巨大的体积膨胀（≥300%）,将会造成硅电极材料破裂、粉化,最终导致电池容量锐减。为进一步提高硅负极材料的循环稳定性,科学界现已提出多种纳米结构硅电极,如薄膜材料、纳米线/纳米管、纳米微粒和介孔材料等。这些电极材料均注重结构设计,通过引入分散介质或缓冲骨架为硅材料体积膨胀预留一定的自由空间。在分散介质或缓冲骨架材料的选择上,碳材料因高导电性、高导锂性、与硅相容性高成为研究的重点和热点。基于此,本论文从碳包覆、石墨烯复合、薄膜电沉积三个角度进行研究,致力于构筑一种高分散性的纳米硅三维电极结构,并对其储锂性质进行考察。首先,采用共价键合法将葡萄糖分子均匀“接枝”到纳米Si颗粒上,700℃烧结得活性物质,并研究导电剂类型（碳黑、多壁碳纳米管）对电池循环性能的影响。研究发现,以碳黑作导电剂,电极材料在极板上呈颗粒状紧密堆积,而以多壁碳纳米管作导电剂,电极材料在极板上形成的是网络结构。以0.1C倍率恒流充放电,50次循环后,两种电极结构的电池比容量分别为290mAh·g-1和581mAh·g-1,可见优化的电极结构是提高硅基负极锂离子电池循环性能的关键。其次,采用“one-pot”共价键合技术合成硅/石墨烯电极材料,并考察材料中石墨烯含量(MSi:MGO=5:1, 10:1, 15:1, 20:1, 25:1)对电极结构和电池循环性能的影响。研究发现,MSi:MGO=15:1时,电极材料在极板上呈现出高分散的三维结构,对其进行循环性能测试,以0.1C倍率恒流充放电,50次循环后,电池比容量为1203mAh·g-1,容量保持率约92.7%,大大优于其他含量比的电极材料。最后,采用电沉积法在泡沫镍集流体上制备硅基薄膜电极,并考察其循环性能和倍率性能。0.1C倍率恒流充放电,80次循环后,比容量为2798mAh·g-1;以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C和5C倍率恒流充放电,各循环20次,其放电比容量分别为2837mAh·g-1、2674mAh·g-1、2476mAh·g-1、2251mAh·g-1、1872mAh·g-1、1447mAh·g-1、1124mAh·g-1和751mAh·g-1,体现了硅基薄膜电极的高比容量特性和循环稳定性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题研究背景及意义
• 1.2 单质硅的嵌脱锂机制及工作原理
• 1.3 硅基材料作为锂离子电池负极材料的优势和局限性
• 1.3.1 硅基材料作为锂离子电池负极材料的优势
• 1.3.2 硅基材料作为锂离子电池负极材料的局限性
• 1.4 硅基材料的改性方法及国内外研究现状
• 1.4.1 纳米结构或纳米尺度硅基电极
• 1.4.2 影响硅负极锂离子电池性能的其他因素
• 1.5 课题设计思路及主要实验内容
• 第2章 实验方法与原理
• 2.1 实验仪器及试剂
• 2.2 电极材料制备及半电池组装
• 2.2.1 改进Hummers法制备氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）
• 2.2.2 共价键合法制备Si/a-C复合材料
• 2.2.3 共价键合法制备Si/GNS复合材料
• 2.2.4 电沉积法制备纳米硅薄膜（Nano Silicon Thin Films）
• 2.2.5 组装测试用半电池
• 2.3 物化性能表征
• 2.3.1 XRD表征
• 2.3.2 FT-IR表征
• 2.3.3 SEM分析
• 2.3.4 EDS测试
• 2.3.5 TEM分析
• 2.3.6 TG分析
• 2.3.7 XPS分析
• 2.4 电化学性能表征
• 2.4.1 CV测试
• 2.4.2 EIS测试
• 2.4.3 恒电流充放电测试
• 第3章 共价键合法制备Si/a-C复合物及其性能表征
• 3.1 纳米硅原料性能表征
• 3.1.1 纳米硅原料物化性质表征
• 3.1.2 纳米硅原料电化学性能表征
• 3.2 Si/a-C复合材料的制备及性能表征
• 3.2.1 Si-APTES-G复合物前躯体的制备及烧结制度的确立
• 3.2.2 Si/a-C复合物的电化学性能
• 3.3 电极结构的优化——引入MWCNTs导电剂
• 3.3.1 MWCNT的酸氧化处理
• 3.3.2 MWCNTs的电化学性能表征
• 3.3.3 电极结构对Si/a-C复合材料电化学性能的影响
• 3.4 本章小结
• 第4章 共价键合法制备Si/GNS复合物及其性能表征
• 4.1 氧化石墨烯溶胶的制备及其性能表征
• 4.1.1 氧化石墨烯溶胶的制备
• 4.1.2 氧化石墨烯性能表征
• 4.2 高温气相还原制备石墨烯及其性能表征
• 4.3 共价键合法制备Si/GNS复合物及其性能表征
• 4.3.1 共价键合法制备Si/GNS复合物及其物化性质表征
• 4.3.2 Si/GNS复合物的电化学性能表征
• 4.4 本章小结
• 第5章 电沉积法制备硅薄膜电极及其性能表征
• 5.1 硅薄膜电极的制备
• 5.1.1 电解池组装
• 5.1.2 电解池内发生的反应
• 5.2 硅薄膜电极的性能测试
• 5.2.1 硅薄膜电极的循环性能测试
• 5.2.2 硅薄膜电极的倍率性能测试
• 5.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间发表的学术论文
• 致谢