磷酰基香豆素的合成和手性催化剂的设计、合成及其在不对称催化中的应用

论文摘要

本文用二乙基亚磷酸酯和二异丙基亚磷酸酯为原料，利用Atherton-Todd反应，以64-96％收率成功地对几种香豆素进行了磷酰化，对于6，7-双羟基香豆素，在反应中选择性地对6-羟基进行了磷酰化，达到了对有重大药用价值的香豆素进行了化学改造的目的。在催化量的β型沸石的存在下，一系列的醛与乙酸酐反应以较高的收率制备了相应的1，1-二乙酸酯，β型沸石显示出了很好的催化效果。用L-（+）-酒石酸作为原料，合成了一系列的手性四苯基二醇，这些手性二醇作为配体在不对称催化中有很广泛的应用。本文还利用苯甲醛为原料，经过6步制备了光学纯的（1S，2S）-（-）-1，2-二苯基乙二胺，该方法简单可靠，原料易得，收率较高。有机小分子催化已成为除金属有机催化和酶催化外的重要催化方法，它已日益成为合成复杂的手性有机分子的强有力的手段。本文利用手性的（1S，2S）-（-）-1，2-二苯基乙二胺作为底物，合成了一系列带有活性基团的手性双官能团硫脲催化剂，并尝试了它们在催化仲胺对2（5H）呋喃酮加成反应中的作用，这种类型的反应在以前的文献中极少有报道。经过实验发现具有席夫碱结构的手性双官团硫脲有较好的溶解性和较合适的活性催化基团，对α，β-不饱和内酯实现较好的手性诱导。通过本文的研究为催化α，β-不饱和内酯的共轭加成提供了新的思路，使催化剂向着模拟酶的方向发展。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 磷酰化香豆素的合成及1,1-二乙酸酯的合成
• 第一节 磷酰化香豆素的合成
• 1 文献综述
• 2 磷酰基香豆素的合成
• 3 结果与讨论
• 第二节 β-沸石催化合成二乙酸酯
• 1 文献综述
• 2 β-沸石催化合成二乙酸酯
• 3 结果与讨论
• 第二章 手性二醇和手性二胺的合成
• 第一节 手性二醇的合成
• 1 文献综述
• 2 手性四芳基二醇的的合成
• 3 结果与讨论
• 第二节 手性二胺的合成
• 1 文献综述
• 2 手性二胺的合成
• 3 结果与讨论
• 第三章 有机催化剂的设计及氮杂共轭加成
• 第一节 文献综述
• 1 氮杂原子的Michael加成反应
• 1.1 胺类化合物的氮杂共轭加成反应
• 1.2 羟胺化合物的氮杂共轭加成反应
• 1.3 氨基甲酸酯类的氮杂共轭加成反应
• 2 手性有机小分子催化的不对称反应
• 2.1 光学活性脯氨酸在不对称催化反应中的应用
• 2.2 手性硫脲在不对称合成中的应用
• 3 课题的提出
• 第二节 有机催化剂的设计与合成
• 1 C2对称轴双官能硫脲催化剂
• 2 带叔胺基团的双官能硫脲催化剂
• 3 带酚羟基的双官能硫脲催化剂
• 4 结果与讨论
• 第四章 实验部分
• 1 仪器与试剂
• 2 磷酰基香豆素的制备
• 3 二乙酸酯的制备
• 4 （-）-α-苯乙胺的制备
• 5 手性硫脲的制备
• 6 亚苄基酒石酸二酰胺的制备
• 7 部分化合物的表征
• 参考文献
• 附录1:部分化合物的图谱
• 附录2:硕士期间论文完成的情况
• 致谢