论文摘要
钯催化的碳碳键偶联反应在现代有机合成中正发挥越来越重要的作用,如Heck反应和Suzuki反应等。这些偶联反应通常需要1-5 mol%的钯作为催化剂,有机膦化合物作为配体方可顺利进行。由于膦化合物价格昂贵,毒性强以及对空气敏感,使得它们的应用成为问题。因此,在钯催化体系中引入无毒无害价格低廉的非膦配体具有重要意义。在本论文中作者系统研究了一类新型高效的非膦钯催化体系,发现3-（N,N-二甲胺基）丙酸可以替代最近报道的N,N-二甲基甘氨酸,作为一个更加高效的配体参与钯催化的溴苯,碘苯,活化氯苯的Heck反应和Suzuki反应,其TON分别高达103和104。动力学研究和理论计算表明3-（N,N-二甲胺基）丙酸能比N,N-二甲基甘氨酸更快地促进氧化加成反应,从而具有更好的催化效果。此外,作者制备了新型的化合物3-（N,N-二甲胺基）丙酸钯,能作为溴苯和碘苯Suzuki偶联反应的高效非膦催化剂,这种化合物对空气和水都稳定,廉价易置备,可以使反应获得很高的TON,并且反应条件简单而温和。作者观察到烯烃对Suzuki反应的毒化作用,通过研究这一现象,对Heck反应的活性低于Suzuki反应这一问题提出了机理方面的解释。苯脲是本文中研究的另一种高效的非膦配体,它可以在短时间内使溴苯类化合物的Heck反应,TON高达到103,并可以实现室温下TON=104的溴苯Suzuki反应。此外,苯脲还可作为Larock吲哚化反应的配体,促使2-溴苯胺与内部炔烃的环化反应,产率高,区域选择性好。1,3-二羰基类化合物（如乙酰丙酮）可以作为氧配体参与溴苯和碘苯类化合物的Heck反应和Suzuki反应,TON为103-104。作为对羧基配体的改造,对N,N-二齿配体作了深入研究,发现烷基胺或吡啶做为羧基的邻位基团时,可以构成好的N,O-二齿配体。其中性能最好的配体是喹啉-8-羧酸。进而制备出的喹啉-8-羧酸钯是一个结构简单,性质稳定的新型催化剂,促使溴苯,碘苯等的Heck反应和Suzuki反应,TON达到=104。
论文目录
摘要ABSTRACT第一章 文献综述第一节 金属钯催化的芳基卤化物的有机反应1.1.1 金属钯催化的芳基卤化物的有机反应概述1.1.2 钯催化的C-C偶联反应——Mizoroki-Heck反应1.1.3 钯催化的C-C偶联反应——Suzuki-Miyaura反应第二节 绿色化学简介1.2.1 绿色化学的起源及发展1.2.2 绿色化学概述第三节 绿色化学理念应用于钯催化C-C键合成——非膦配体促进的Pd催化Heck反应和Suzuki反应第二章 氨基酸促进的Heck反应和Suzuki反应第一节 3-（N,N-二甲胺基）丙酸促进的Heck反应2.1.1 氨基酸类配体在Heck反应中的应用2.1.2 氨基酸类配体催化的Heck反应研究2.1.3 三种氨基酸类配体催化的Heck反应中配体效应的研究2.1.4 实验部分第二节 3-（N,N-二甲胺基）丙酸钯催化的Suzuki反应2.2.1 N,N-二甲基甘氨酸钯和3-（N,N-二甲胺基）丙酸钯的合成2.2.2 3-（N,N-二甲胺基）丙酸钯催化的Suzuki反应研究2.2.3 实验部分第三节 烯烃对钯催化的Suzuki反应的毒化作用第三章 新型钯催化有机反应的配体——苯脲第一节 苯脲促进的Heck反应研究3.1.1 脲类配体及其类似物在Heck反应中的催化作用3.1.2 苯脲促进的卤代芳烃和烯烃的Heck型反应3.1.3 实验部分第二节 苯脲促进的室温Suzuki反应3.2.1 研究方法和结果3.2.2 实验部分第三节 苯脲促进的邻溴苯胺与内部炔烃的吲哚化反应3.3.1 Larock吲哚化反应简介3.3.2 非膦配体促进的邻溴苯胺的Larock吲哚化反应3.3.3 实验部分第四章 1,3-二羰基类配体促进的HecK反应和Suzuki反应第一节 1,3-二羰基类配体促进的Heck反应4.1.1 1,3-二羰基类配体在Heck反应体系中催化活性研究4.1.2 实验部分第二节 乙酰丙酮促进的Suzuki反应4.2.1 乙酰丙酮促进的Suzuki反应4.2.2 实验部分第五章 N,O-二齿配体促进的Heck反应和Suzuki反应研究第一节 引言第二节 N,O-二齿配体效应研究5.2.1 N,O-二齿配体促进的钯催化Heck反应动力学研究5.2.2 一些N,N-二齿配体的催化活性研究5.2.3 新型钯催化剂的合成和性质研究5.2.4 实验部分第三节 喹啉-8-羧酸钯催化的高效Heck反应和Suzuki反应5.3.1 喹啉-8-羧酸钯催化的Heck反应5.3.2 喹啉-8-羧酸钯催化的Suzuki反应5.3.3 实验部分第六章 总结第七章 实验数据和补充材料第一节 试剂第二节 仪器第三节 部分发表文章的配体和产物结构数据7.3.1 配体和钯催化剂结构数据7.3.2 产物结构数据第四节 理论计算详细结果第五节 部分化合物谱图参考文献攻读学位期间发表的学术论文致谢
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