若干过渡金属团簇芳香性的理论研究

论文摘要

有机物中芳香性的研究已经相当广泛而深刻,随着对芳香性概念认识的不断广泛化,在无机化合物领域中对金属簇合物的芳香性研究日益增多,但是将芳香性概念用于过渡金属团簇的研究较少。我们将已有明确结构的过渡金属团簇:Nbn（n≤4）,Con（n≤4）,NbxCoy（x+y≤8）,Mnx（3≤x≤6）,VxCox（x=2-4）等构型较稳定者作为研究对象,应用密度泛函理论对其芳香性以及不同构型的能量、成键性质等特征进行了计算,希望通过研究这些化合物的芳香性能有助于探讨这类过渡金属簇合物所拥有的特殊性质和成键本质。研究结果表明:（1）过渡金属团簇相较于有机物及非金属无机团簇来说,由于d轨道的参与成键,成键方式比其他两者复杂。通过计算我们可以发现过渡金属团簇的芳香性远远大于有机物和非金属无机团簇的芳香性,这是因为有机物和非金属无机团簇的芳香性主要来自于s轨道和p轨道的成键贡献,也就是σ芳香性和π芳香性的贡献,而过渡金属团簇还有d轨道参与反应,因此团簇芳香性的成分更加复杂,不但有σ芳香性和π芳香性,更有很大成分是δ芳香性。（2）根据能量和结构的比较我们发现:在同一过渡金属团簇中,能量低且结构稳定的团簇都比其能量高的异构体具有较高的芳香性或较低的反芳香性,这也为我们把芳香性用于过渡金属团簇稳定性的探讨提供了有利的参考依据。Nbn（n≤4）,Con（n≤4）,NbxCoy（x+y≤8）,VxCox（x=2-4）等过渡金属团簇都存在这一现象。高对称性构型的Nb4Co4（Td）和V4Co4（Td）团簇都是闭壳层的Td对称性结构,具有芳香性高、构型稳定的共同特点。另外,Mnx（3≤x≤6）纯簇中有个别异构体团簇并没有遵循芳香性高,能量低的这一规律,这可能是由于锰团簇本身具有d电子数多、自旋多重度高、电子结构非常复杂等特点,但是多数锰的小团簇还是存在此规律的;同时,我们发现在同一Mnx（3≤x≤6）纯簇中,构型相同,多重度不同,芳香性也有所差异,一般情况下,同一团簇多重度为1芳香性最高,这可能是多重度增加后,电子自旋度增大,团簇中的排斥力增大,导致结构不稳定,从而使团簇的芳香性降低,但随着多重度的增大,磁性大小和团簇的芳香性似乎没有呈现明显规律。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 金属和过渡金属团簇概况
• 1.2 芳香性和类芳香性
• 1.3 本文工作
• 参考文献
• 第二章 计算方法简介
• 2.1 密度泛函理论方法
• 2.1.1 Hohenberg-Kohn定理
• 2.1.2 Kohn-Sham方程
• 2.1.3 局域密度近似（LDA）
• 2.1.4 广义梯度近似（GGA）
• 2.1.5 杂化泛函（Hybrid Functionals）
• 2.2 自然键轨道（NBO）理论分析方法
• 参考文献
• n、Co_n（n≤4）、Nb_xCo_y（x+y≤8）和V_xCo_x（x=2-4）的芳香性理论研究'>第三章 过渡金属团簇Nb_n、Co_n（n≤4）、Nb_xCo_y（x+y≤8）和V_xCo_x（x=2-4）的芳香性理论研究
• n、Co_n（n≤4）和Nb_xCo_y（x+y≤8）芳香性的理论研究'>3.1 过渡金属团簇Nb_n、Co_n（n≤4）和Nb_xCo_y（x+y≤8）芳香性的理论研究
• xCo_x（x=2-4）芳香性的理论研究'>3.2 二元过渡金属团簇V_xCo_x（x=2-4）芳香性的理论研究
• xCo_x、V_xCo_x（x=3-4）团簇的比较'>3.3 同构型等比Nb_xCo_x、V_xCo_x（x=3-4）团簇的比较
• 3.4 小结
• 参考文献
• x（3≤x≤6）芳香性的理论研究'>第四章 过渡金属团簇Mn_x（3≤x≤6）芳香性的理论研究
• x（3≤x≤6）的几何构型'>4.1 金属纯簇Mn_x（3≤x≤6）的几何构型
• 4.2 电子结构和芳香性
• 4团簇的比较'>4.3 不同构型Mn₄团簇的比较
• 4.4 小结
• 参考文献
• 论文发表情况
• 致谢