α-羟基二硫缩烯酮与碳亲核体的偶联反应

论文摘要

α-羟基二硫缩烯酮类化合物不仅含有烯丙基醇结构单元,而且双键端位被双烷硫基取代,是有机合成中的一类重要的有机中间体。一般它的获得是从简单易得的α-羰基二硫缩烯酮类化合物衍生而来。主要方法包括:使用硼氢化钠1,2-选择性还原α-羰基二硫缩烯酮;利用有机金属化合物（如有机镁试剂,有机锂试剂,Reformatsky试剂等）对α-羰基二硫缩烯酮进行1,2-亲核加成;通过α-羰基二硫缩烯酮与芳醛进行Baylis-Hillman反应等获得。此外,用醛与硫代羧酸硫酯反应再通过烷基化也可以有效地获得α-羟基二硫缩烯酮类化合物。α-羟基二硫缩烯酮类化合物可以通过各种不同的反应条件进行多种转化,能够获得许多有意义的化合物和合成潜体。而且,通过α-羟基二硫缩烯酮已建立起了1,3-羰基迁移和环合芳构化的一般方法,这些方法广泛地应用于有机合成领域之中。使用简单有效,无毒价廉的催化剂是解决环境污染问题必须考虑的,将这类催化剂用于α-羟基二硫缩烯酮的转化之中,则更有深刻的意义。本论文展示了无毒价廉的硅胶对α-羟基二硫缩烯酮与碳亲核体偶联反应的有效催化活性。通过硼氢化钠还原α-羰基二硫缩烯酮制得α-羟基二硫缩烯酮,再经过硅胶的催化作用可以使α-羟基二硫缩烯酮在非常温和的条件下自身发生二聚反应,获得了两端官能化的1,4-戊二烯类化合物;也能使之与1,3-二羰基化合物反应,高产率地得到2-位烯丙基化的1,3-二羰基化合物,而且也得到了进一步烯醇环化后的二氢吡喃类化合物。本文也对各反应的机理,以及反应条件的影响因素等做了讨论。本论文合成了23个未见文献报道的化合物,并使用IR,1H NMR,13C NMR等方法对这些化合物进行了表征。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 引言
• 一、α-羟基二硫缩烯酮的研究进展
• 二、1，3-二羰基化合物的2-位烯丙基化的研究简介
• 三、硅胶催化的反应简介
• 选题依据
• 仪器与试剂
• 一、仪器
• 二、试剂
• 实验部分
• 一、α-羟基二硫缩烯酮的制备
• （一） α-羰基二硫缩烯酮的合成
• （二） α-羟基二硫缩烯酮的合成
• 二、α-羟基二硫缩烯酮的自身反应
• （一） 3-取代的1,1,5,5-四烷硫基-1,4-戊二烯的合成
• （二） 2,4,6-三甲基-1,3,5-三（1,2-亚乙二硫）亚甲基环己烷6 的合成
• （三） 3,5-二甲基-4-二乙硫亚甲基-1,7-四乙硫基-1,6-庚二烯7 的合成
• 三、α-羟基二硫缩烯酮与1，3-二羰基化合物的反应
• （一） α-位1-甲基-3,3-双烷硫基烯丙基取代的β-二酮（酮酯）化合物的合成
• （二） 4-甲基-2,2-双烷硫基-3,4,7,8-四氢化-2H-苯并呋喃-5（6H）-酮的合成
• 结果与讨论
• 一、还原反应的条件优化
• 二、α-羟基二硫缩烯酮偶联反应条件的选择
• （一） 催化剂的选择
• （二） 反应溶剂和反应温度的选择
• （三） 催化剂的循环使用
• （四） 对1，3-二羰基化合物量的优化
• 三、α-羟基二硫缩烯酮偶联反应机理的讨论
• 四、小结
• 参考文献
• 致谢
• 附录