二茂钴阳离子膦配体及其配合物电化学行为的研究

论文摘要

与二茂铁类似,二茂钴阳离子同样具有稳定的18电子结构,二茂钴阳离子膦配体由于其结构特征,可以通过空间的扭曲和倾斜来满足与不同金属离子的配位要求,从而能够与多种过渡金属形成配合物。由于二茂钴阳离子膦配体及其衍生物在催化有机反应、氧化还原介质和电子存储体等方面有着重要的应用而备受人们的关注,对其电化学行为的研究也具有重要的意义,但目前对其电化学行为的研究报道甚少。本论文主要通过循环伏安和方波伏安技术系统的研究了一系列二茂钴膦配体及其金属配合物的电化学行为。主要研究内容和结果如下：1.比较了不同的溶剂和电解质对二茂钴阳离子单膦配体（2-1）及其一系列氧族衍生物（2-2、2-3、2-4）的电化学行为的影响,以选取该实验的最佳溶剂和电解质：二氯甲烷和Bu4NB（C6F5）4。另外实验结果表明2-1能发生二聚反应,当磷上的孤对电子与氧、硫、硒进行配位后均呈现很明显的单峰。通过整体电解法电解2-1,并对电解前后的物质进行了紫外光谱测试,电解前后循环伏安图几乎没有变化,但是紫外光谱图中显示电解后λ=335nm处出现了新的吸收峰。2.考察了二茂钴阳离子双膦配体3-1及其一系列氧族衍生物（3-1,3-3,3-4）以及不同取代基膦配体（3-5,3-6,3-7,3-8）的电化学行为,实验结果显示氧化物的电极电位均发生了一定的正移；不同的取代基对Co（Ⅲ）/（Ⅱ）电对的电位产生的影响与取代基的供电子能力大小一致。并通过控制电位电解库仑法对3-1进行电解并对电解前后的物质进行了紫外光谱测试,结果显示电解后紫外可见谱中没有明显变化,但是CV图中电位发生了259 mV的正移。3.探讨了过渡金属钯、铂以及钉与二茂钴阳离子膦配体配位后的电化学行为,结果表明二茂钴阳离子膦配体与过渡金属配位后,配体的氧化还原电位均发生了一定的正移,其中4-9[dppc+（AuCl）2PF6-]的正移电位最大,达到了564 mV。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 金属有机电化学
• 1.1.1 金属有机的电化学研究方法
• 1.2 二苯基膦二茂铁的电化学研究进展
• 1.3 二茂钉膦配体的电化学研究进展
• 1.4 二茂钻膦配体的研究现状
• 1.4.1 二茂钴膦配体金属配合物的研究进展
• 1.5 选题意义
• 第二章 二茂钴阳离子单膦配体的电化学行为的研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器与药品
• 2.2.2 二茂钴阳离子单膦配体的合成
• 6F₅）₄和Bu₄NClO₄的合成与表征'>2.2.3 电解质Bu4NB（C₆F₅）₄和Bu₄NClO₄的合成与表征
• 2.2.4 电化学实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 溶剂和支持电解质的选取
• 2.3.2 浓度对2-1的电化学行为的影响
• 2.3.3 二茂钴阳离子单膦氧族衍生物的电化学行为比较
• 2.3.4 整体电解及紫外可见光谱
• 2.4 本章小结
• 第三章 二茂钴阳离子双膦配体的电化学行为的研究
• 3.1 前言
• 3.2 二茂钴阳离子双膦配体的合成
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 3-1的电化学
• 3.3.2 3-1与双磷配体氧族衍生物的电化学比较
• 3.3.3 整体电解和紫外可见
• 3.3.4 与不同取代基的电化学比较
• 3.4 本章小结
• 第四章 二茂钴膦金属配合物的电化学行为的研究
• 4.1 前言
• 4.2 金属配合物的合成
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 单膦与钯、铂的配合物的电化学
• 4.3.2 双膦与钯、铂的配合物的电化学
• 4.3.3 钉及其它金属配合物的电化学
• 4.4 本章小结
• 6F₅）₄]_n（M=Li、Na、K、Mg）和M[B（C₆H₃（CF₃）₂）₄]_n（M=Na、K、Mg）的合成和表征'>第五章 M[B（C₆F₅）₄]_n（M=Li、Na、K、Mg）和M[B（C₆H₃（CF₃）₂）₄]_n（M=Na、K、Mg）的合成和表征
• 5.1 前言
• 5.2 合成路线
• 6F₅）₄]_n（M=Li、Na、K、Mg）'>5.2.1 M[B（C₆F₅）₄]_n（M=Li、Na、K、Mg）
• 6H₃（CF₃）₂）₄]_n（M=Na、K、Mg）'>5.2.2 M[B（C₆H₃（CF₃）₂）₄]_n（M=Na、K、Mg）
• 5.3 实验步骤与表征
• 6F₅）₄]_n（M=Li、Na、K、Mg）'>5.3.1 M[B（C₆F₅）₄]_n（M=Li、Na、K、Mg）
• 6H₃（CF₃）₂）₄]_n（M=Na、K、Mg）'>5.3.2 M[B（C₆H₃（CF₃）₂）₄]_n（M=Na、K、Mg）
• 总结与展望
• 参考文献
• 致谢