论文摘要
橄榄石结构的LiFePO4作为新型锂离子电池正极材料具有高安全价、长寿命、低成本和环境友好等特点,因而成为目前电池界竞相开发与研究的热点。本文以合成高性能的LiFePO4/C复合材料作为研究目标,比较系统地从材料合成及改性方法、导电网络构建、结构特征、电化学性能及结构-性能关系等方面进行了研究。首先考察了不同比表面积碳源对碳热还原过程制备LiFePO4/C复合材料结构和性能的影响。结果表明,采用不同比表面积的碳导电剂前驱物对LiFePO4高温固相反应过程中的晶粒长大活化能进行了计算,探讨了比表面积差异对LiFePO4晶粒大小的影响。研究表明,较大比表面积的碳导电添加剂能够明显抑制LiFePO4晶粒的长大,所得产品粒径较小,电化学性能变好。基于LiFePO4材料“纳米-微米”化的结构设计思路,以乙二醇甲醚和水为溶剂,采用新的溶胶-凝胶方法制备了具有纳米碳导电网络分布的LiFePO4/C复合材料。利用XRD、FE-SEM、EDS、HR-TEM对其进行了结构和形貌分析。所得材料一次粒子为纳米晶LiFePO4,二次粒子为微米级的纳米团簇体。蔗糖分解产生的碳原位包覆在LiFePO4晶粒表面,形成薄碳膜,厚度在5～8nm之间,晶粒与晶粒之间通过碳膜相互连接,使二次粒子内部形成导电网络。不同含碳量复合材料的比表面积测试结果表明,LiFePO4表面薄碳膜为多孔结构,Li+迁移阻力较小。通过改变二次造粒的条件可以对材料的粒径进行调控,从而优化其振实密度。电化学测试表明,该复合材料具有优良的倍率性能和循环稳定性,10C倍率下充放电首次容量为108 mAh·g-1,电位平台3.15V左右,循环50次后,容量保持率为95.4%。论文提出了在LiFePO4正极材料中构建复合导电网络的材料制备思路,并通过凝胶前驱体辅助碳热还原法制备得到新型LiFePO4/C+Fe2P复合材料。分别考察了热处理温度和碳添加量对复合材料结构和性能的影响。实验发现,Fe2P在LiFePO4中所占比例对复合材料的电化学性能具有较大影响。较低的热处理温度（700℃）,碳过量3wt.%,Fe2P比例为3.8%时,材料能表现出最优的电化学性能。我们还详细考察了Fe2P的生成对复合材料充放电循环过程和高温（55℃）电化学性能的影响。充放电循环过程中,不同电位下电极材料的XRD结果表明,Fe2P相在复合材料中结构稳定,不参与Li+脱嵌过程,为非电化学活性材料。相比常温,其高温循环稳定性较差。结合TGA、XRD和FE-SEM分析确定了较低热处理温度下Fe2P相的生成反应。尖晶石型Li4Ti5O12是目前锂离子电池负极热点研究材料,针对其电导率低、振实密度不高的问题,首次采用流变相法合成了具有窄粒径分布的Li4Ti5O12/C复合负极材料。复合负极材料的充放电容量和倍率性能较纯相Li4Ti5O12材料有明显提高。将此负极材料与LiFePO4正极材料组装成电池,Li4Ti5O12/LiFePO4全电池较之MCMB/LiFePO4全电池具有较平的充放电电压平台和无SEI膜生成。
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摘要Abstract第1章 绪论1.1 锂离子电池概述1.1.1 锂离子电池的基本结构及工作原理1.2 锂离子电池正极材料概述2'>1.2.1 层状LiCoO22O4'>1.2.2 尖晶石LiMn2O42'>1.2.3 层状LiNiO21-x-yCoxMnyO2'>1.2.4 三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO24的研究进展'>1.3 橄榄石型正极材料LiFePO4的研究进展4的本征结构和物理特性'>1.3.1 LiFePO4的本征结构和物理特性4的热稳定性和安全性'>1.3.2 LiFePO4的热稳定性和安全性4中的锂离子传输与扩散'>1.3.3 LiFePO4中的锂离子传输与扩散4的制备方法'>1.4 LiFePO4的制备方法1.4.1 高温固相法1.4.2 碳热还原法1.4.3 机械化学法1.4.4 溶胶凝胶法1.4.5 共沉淀法1.4.6 水热法4材料改性方法'>1.5 LiFePO4材料改性方法1.6 产业化重要合成路径与进展1.6.1 产业化重要合成路径1.6.2 产业化进展1.7 选题背景及博士论文主要工作第2章 实验方法2.1 材料合成2.1.1 材料合成原料4/C复合材料的碳热还原法制备'>2.1.2 LiFePO4/C复合材料的碳热还原法制备4/C复合正极材料的溶胶-凝胶法制备'>2.1.3 纳米LiFePO4/C复合正极材料的溶胶-凝胶法制备4/（C+Fe2P）复合正极材料'>2.1.4 凝胶前驱体辅助固相法制备LiFePO4/（C+Fe2P）复合正极材料4Ti5O12/C复合材料的流变相法制备'>2.1.5 Li4Ti5O12/C复合材料的流变相法制备2.2 材料表征2.2.1 X射线衍射分析（XRD）2.2.2 扫描电镜（SEM）利表面能谱分析（EDS）及透射电子显微镜分析（TEM）2.2.3 元素碳分析2.2.4 热重分析2.2.5 电导率测试2.2.6 粒度分布测试2.2.7 比表面（BET）和孔径分布的测试2.2.8 红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析（Raman）2.3 材料电化学性能测试2.3.1 电极制备2.3.2 模拟电池装配2.3.3 电化学性能测试2.3.4 循环伏安测试2.3.5 交流阻抗测试4/C的影响'>第3章 不同比表面积碳对碳热还原法制备LiFePO4/C的影响3.1 引言3.2 不同比表面积碳对复合材料结构和电化学性能的影响3.2.1 焙烧温度对晶粒尺寸的影响3.2.2 焙烧动力学3.3 本章小结4/C复合材料的制备'>第4章 纳米LiFePO4/C复合材料的制备引言4/C复合材料的结构设计'>4.1 纳米LiFePO4/C复合材料的结构设计4/C复合材料的结构设计'>4.1.1 纳米LiFePO4/C复合材料的结构设计4/C复合材料的合成与表征'>4.2 纳米LiFePO4/C复合材料的合成与表征4/C复合材料结构和性能的影响'>4.2.1 热处理温度对纳米LiFePO4/C复合材料结构和性能的影响4/C复合材料结构和性能的的影响'>4.2.2 热处理时间对纳米LiFePO4/C复合材料结构和性能的的影响4/C复合材料结构和性能的影响'>4.2.3 碳包覆量对纳米LiFePO4/C复合材料结构和性能的影响4/C复合材料的二次造粒'>4.2.4 纳米LiFePO4/C复合材料的二次造粒4/C复合材料的电化学性能研究'>4.3 纳米LiFePO4/C复合材料的电化学性能研究4/c复合正极材料的高温特性研究'>4.4 纳米LiFePO4/c复合正极材料的高温特性研究4/C复合材料的合成反应'>4.5 纳米LiFePO4/C复合材料的合成反应4.5.1 基于Raman和FTIR的前驱体化学分析4.5.2 前驱体热处理反应分析4.6 本章小结2P的LiFePO4/C新型复合材料制备'>第5章 含导电相Fe2P的LiFePO4/C新型复合材料制备5.1 引言4/C+Fe2P的合成与结构表征'>5.2 LiFePO4/C+Fe2P的合成与结构表征5.2.1 前驱体热重分析4/C+Fe2P复合材料结构和性能的影响'>5.2.2 热处理温度对LiFePO4/C+Fe2P复合材料结构和性能的影响4/C+Fe2P复合材料结构和性能的影响'>5.2.3 含碳量对LiFePO4/C+Fe2P复合材料结构和性能的影响4/C+Fe2P复合材料的电化学性能研究'>5.3 LiFePO4/C+Fe2P复合材料的电化学性能研究4/C+Fe2P复合材料循环过程中的相分析'>5.4 LiFePO4/C+Fe2P复合材料循环过程中的相分析4/C+Fe2P复合正极材料的高温性能研究'>5.5 LiFePO4/C+Fe2P复合正极材料的高温性能研究2P的低温生成机理探讨'>5.6 Fe2P的低温生成机理探讨5.7 本章小节4Ti5O12/C复合负极材料的合成与电化学性能研究'>第6章 Li4Ti5O12/C复合负极材料的合成与电化学性能研究6.1 引言4Ti5O12/C复合材料的合成与结构分析'>6.2 Li4Ti5O12/C复合材料的合成与结构分析4Ti5O12/C复合粉体与纯相的Li4Ti5O12粉体的比较'>6.3 Li4Ti5O12/C复合粉体与纯相的Li4Ti5O12粉体的比较6.3.1 XRD结构分析6.3.2 形貌和粒度分析4Ti5O12/C复合材料的电化学性能表征'>6.3.3 Li4Ti5O12/C复合材料的电化学性能表征4Ti5O12,LiFePO4全电池研究'>6.4 Li4Ti5O12,LiFePO4全电池研究6.5 本章小结第7章 全文结论参考文献攻读博士学位期间所获研究成果致谢个人简历
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