论文摘要
树枝形聚合物是一类具有独特分子结构的新型大分子,分子内存在空腔,可以容纳底物分子,近几年在主客体化学和分子催化等研究领域引起广泛重视。树枝形聚合物因其具有与体相不同的微环境,包囊在其中的有机分子常表现出不同于均相溶液中的光物理和光化学性质。本论文工作设计合成了一系列羧基为外围末端基团的芳醚树枝形聚合物Gn（n = 1-4）;利用芘、蒽、尼罗红为探针分子研究了树枝形聚合物在水溶液中形成单分子胶束的微环境极性,以及树枝形聚合物对有机小分子的包囊情况;以Gn作为微反应器研究了其对烯烃的光敏氧化反应、二苄基甲酮的α-裂解反应、9-取代蒽的光二聚反应的选择性控制作用。得到了一系列有意义的结果,具体如下:1.化合物的合成.用Convergent合成法合成了一系列羧基为外围末端基团的芳醚树枝形聚合物Gn（n = 1-4）,合成过程中的所有中间体及最终产物都通过了核磁、红外、质谱等表征手段的鉴定;合成了进行光物理测试和光化学反应所需的有机底物小分子1-苯基-3-对甲苯基丙酮（CH3-DBK）、蒽阳离子型衍生物An、9-甲基蒽和9-蒽甲醇。2.荧光探针的方法对树枝形聚合物微环境的研究.利用芘、尼罗红和蒽阳离子衍生物为探针,研究了水溶性芳醚树枝形聚合物在水溶液中形成单分子胶束的微环境极性、树枝形聚合物对疏水小分子的增溶作用和包结情况。研究表明,树枝形聚合物Gn的微环境极性明显低于水,2-4代芳醚树枝形聚合物具有相近的微环境极性;Gn对有机小分子的增溶作用随代数增加而增大,树枝形聚合物3代到4代从开放结构变为近乎球形的封闭结构的显著变化使G4表现出显著的包囊能力;树枝形聚合物G2可以包囊两个以上的蒽阳离子型衍生物An,An分子疏水的蒽环部分位于树枝形聚合物内部孔穴中,而带正电荷的铵离子靠近树枝形聚合物分子的极性末端。3.树枝形聚合物作为微反应器对烯烃光敏氧化反应的选择性控制作用研究.将光敏剂和烯烃底物包囊在树枝形聚合物内部,可以有效地抑制能量传递机制光敏氧化反应产物产生,而只生成电子转移机制光敏氧化的产物。4.以1-苯基-3-对甲苯基丙酮光解反应研究树枝形聚合物笼效应.研究结果表明,羧基为末端基团的芳醚树枝形聚合物Gn （n = 1-4）钾盐水溶液笼效应随代数增加而增大,从G1到G4,笼效应分别为14%、18%、22%和42%,树枝形聚合物3代到4代从开放结构变为近乎球形的封闭结构的显著变化使G4表现出明显高于其他三代的笼效应。中心接有12碳烷基链的PAMAM树枝形聚合物PGn （n = 1-3）水溶液中的笼效应仅比水中略大,水溶液、PG1、PG2和PG3中的笼效应分别为6%、8%、8%和12%,说明柔性结构的PAMAM树枝形聚合物对CH3-DBK的限制作用较小。5.树枝形聚合物作为微反应器对9-取代蒽光二聚反应区域选择性控制研究.研究了水溶性芳醚树枝形聚合物Gn （n = 1-4）钾盐水溶液中9-蒽甲醇和9-甲基蒽的光二聚反应。1-2代树枝形聚合物中反应与均相溶液中相同,头-头（H-H）二聚产物仅为4%,3-4代树枝形聚合物对9-蒽甲醇光二聚反应区域选择性表现出明显的控制作用,H-H二聚产物分别为35%和52%,高代数具有更好的控制作用。Gn对9-甲基蒽的光二聚反应区域选择性没有控制作用。推测原因是带极性取代基的9-蒽甲醇的在G3、G4分子内以H-H方式定向排列的结果,而带非极性取代基的9-甲基蒽不能定向排列。
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