气体在金属表面吸附和解离的理论研究

论文摘要

气体原子、分子在过渡金属及其合金表面的吸附是异相催化过程中一个重要的步骤,对它的研究也是了解整个催化系统的基础,一直以来也都是表面科学领域研究的热点,无论是实验还是理论方面都做了大量的工作。目前理论也越来越多的被证实是一个有效的研究手段。在解释吸附的微观机理,说明实验现象,以及去除实验结论的不确定性等方面发挥着越来越重要的作用。本文应用密度泛函理论研究了氢原子和氧原子在Pd、Au及合金PdAu（111）表面的吸附,得到了覆盖度为0.25 ML时的最稳定吸附位、吸附几何和结合能。计算结果表明：在纯金属（111）面上,fcc洞位是最稳定吸附位；而在不同Au组分的合金（111）面上最稳定吸附位则是随着Au组分的不同而变化。对于氢原子来说,随着表面中Au组分的增加,氢原子最稳定吸附位的结合能下降,即合金表面的活性随之降低,使得氢原子更不易吸附,从而更有利于其参与氢化反应。对于氧原子来说在不同组分合金（111）面的最稳定吸附位其结合能顺序为Pd3（-4.83 eV）>Pd2Au（-4.16 eV）-PdAu2（-3.57eV）>Au3-fcc（-3.0 eV）。进一步,我们用d-带模型来分析氧原子在表面的吸附强度与表面组分的关系：即d-带中心离费米能级越远,氧原子与表面之间的成键能力就越弱。同时还利用密度泛函理论（DFT）系统的研究了氧气分子在Pd（111）及1Au／Pd（111）合金表面上的吸附和解离,并获得了氧气分子在这两个表面的解离路径,计算出的解离能垒分别为1.06 eV和1.50 eV。通过比较计算结果表明了在直接合成过氧化氢路线中,与纯金属Pd（111）催化剂相比,在合金1Au／Pd（111）催化剂表面上存在着一个Au原子能很明显的抑制氧气分子的解离,从而避免了副产物水的生成,而直接提高了主产物—过氧化氢的合成产率。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
• 1.1 固体表面吸附的基本概念
• 1.1.1 吸附类型
• 1.1.2 描述吸附的主要物理量
• 1.2 表面吸附研究的主要实验方法
• 1.3 表面吸附研究的主要理论方法
• 2 理论研究方法
• 2.1 第一性原理计算方法
• 2.1.1 Born-Oppenheimer近似
• 2.1.2 单电子近似
• 2.2 密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）
• 2.2.1 Thomas-Fermi模型
• 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理
• 2.2.3 Kohn-Sham方程
• 2.2.4 局域密度近似（LDA）
• 2.2.5 广义梯度近似（GGA）
• 2.3 赝势理论
• 2.3.1 模守恒赝势
• 2.3.2 超软赝势
• 2.4 周期性边界条件
• 2.4.1 Bloch定理
• 2.4.2 Brillouin区k点的选取
• 2.4.3 平面波基础
• 2.4.4 非周期性结构体系
• 2.5 计算模型的选取
• 2.6 CASTEP模拟软件的特点
• 3 氢原子在Pd、Au及PdAu合金（111）表面的吸附
• 3.1 引言
• 3.2 计算方法及模型
• 3.3 结果和讨论
• 2分子'>3.3.1 计算金属Pd、Au和H₂分子
• 3.3.2 氢原子在纯金属Pd（111）、Au（111）表面的吸附
• 3.3.3 氢原子在nAu/Pd合金（111）表面的吸附
• 3.4 本章小结
• 4 氧原子在Pd、Au及PdAu合金（111）表面的吸附
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法及模型
• 4.3 结果和讨论
• 2分子'>4.3.1 计算金属Pd、Au和O₂分子
• 4.3.2 氧原子在纯金属Pd（111）、Au（111）表面的吸附
• 4.3.3 氧原子在nAu/Pd合金（111）表面的吸附
• 4.4 本章小结
• 2在Pd（111）及1Au/Pd（111）表面的吸附和解离'>5 O₂在Pd（111）及1Au/Pd（111）表面的吸附和解离
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法及模型
• 5.3 结果和讨论
• 5.3.1 氧气分子在Pd（111）的吸附和解离
• 5.3.2 氧气分子在1Au/Pd（111）上的吸附和解离
• 5.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢