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小型高温高压反应器及加压炭催化CH4/CO2重整研究

2020-12-09阅读(912)

小型高温高压反应器及加压炭催化CH4/CO2重整研究

论文摘要

CH4-CO2重整技术有效地将甲烷利用和二氧化碳转化结合在一起,获得适合费托、甲醇和羰基合成的原料气,近年来,相关研究受到广泛关注。尤其是笔者所在课题组开展的焦炉煤气中CH4和气化煤气中CO2重整制合成气技术,该技术作为“双气头”多联产系统的关键技术之一,2005年获得了国家重大基础研究发展计划（973计划）的支持。技术经济分析表明,如果甲烷二氧化碳重整反应能在加压（2～4MPa）下进行,可以降低过程的能耗。尽管增加压力不利于体积增大的CH4-CO2重整反应,但是在课题组承担的“973”项目《炭催化CH4-CO2重整研究》中期评估会上,评估专家经过认真、深入的讨论,提出“增加开展加压炭催化CH4-CO2重整研究”的要求。本文根据专家要求开展了常压和加压炭催化CH4-CO2重整实验研究。首先研究开发了小型高温高压反应器,以该小型反应器为核心搭建了一套高温高压反应系统,然后在小型高温高压反应装置上系统地研究了反应压力、反应温度、原料气配比、停留时间等因素对炭催化CH4-CO2重整反应的影响。采用BET、红外光谱和SEM等现代仪器分析手段对炭催化剂进行积碳、比表面积、孔径、吸附量、含氧官能团等分析,探讨了炭催化剂结构和催化特性。获得的主要结果和研究结论如下:1.采用高温区平衡压力,高压区降低温度的原理,研究开发出一种内加热式小型高温（1200℃）高压（12MPa）反应器,其加热段长度为400mm;石英反应管的内径为30mm;反应器不同位置留有四个测温孔。2.建立了小型反应器基本传热方程,反应器温度分布模型T =? 714ln R? 1300,用传热方程确定了保温材料厚度120mm;确定了反应器主体圆筒、封头和小法兰厚度分别为40mm、23.2mm和75mm;反应器轴向温度呈梯型分布,加热段存在长度为25cm的恒温区;在给定反应压力的条件下,反应器外表面的温度基本不变;小型反应器完全符合设计和实验要求。3.炭催化剂对CH4裂解和CH4-CO2重整反应都具有明显的催化作用。在950℃,停留时间6s条件下,非催化CH4裂解中甲烷的转化率小于5.0%,炭催化CH4裂解中甲烷转化率达到20.6%;非催化CH4-CO2重整反应中CH4和CO2转化率都小于5.0%,炭催化条件下CH4和CO2转化率分别为50.0%和72.3%,充分证明了炭催化剂在甲烷裂解和CH4-CO2重整反应中的催化作用。4.炭催化CH4-CO2重整反应中,随着温度的提高CH4和CO2的转化率迅速增大;升高反应压力,CH4和CO2的转化率降低;停留时间的延长,有利于甲烷和二氧化碳重整反应的进行,提高甲烷二氧化碳转化率。5.炭催化条件下CH4和CO2的转化率开始较高,一段时间后逐渐降低并趋于稳定,这主要是由炭催化剂中活性物质逐渐被消耗或者活性中心被积炭覆盖而导致的催化剂活性降低所引起的。6.采用SEM、BET和FITR等分析手段对炭催化剂进行了表征。分析表明,原样炭催化剂中的炭可分为边沿炭和本体炭两类。边沿炭有较高的催化活性和气化反应性,但很快被消耗;本体炭的催化活性和气化反应性都较低,但可保持较长时间的催化活性;反应前后炭催化剂的比表面积和孔容发生较大变化,表明其比表面和孔容是影响催化剂活性的重要影响因素;反应前后的FITR表明含氧官能团是炭催化剂活性物质之一,并且参与了重整反应。7.在750～800℃温度范围内计算了甲烷二氧化碳重整反应的平衡常数,根据实验平衡常数回归的范特霍夫方程为: lnK = ?2 4116.7/ T+ 26.958,实验平衡常数与理论值基本一致。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 符号说明
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 研究背景及意义
  • 1.2 典型甲烷重整制合成气工艺
  • 1.2.1 甲烷水蒸气重整
  • 1.2.2 甲烷催化部分氧化法
  • 1.2.3 甲烷非催化部分氧化法
  • 1.3 甲烷二氧化碳重整制合成气研究现状
  • 1.3.1 甲烷二氧化碳重整反应热力学
  • 1.3.2 催化剂活性组分的选择
  • 1.3.3 催化剂载体的选择
  • 1.3.4 催化剂助剂的选择
  • 1.3.5 甲烷二氧化碳重整反应机理
  • 1.3.6 加压甲烷二氧化碳重整反应特性
  • 1.4 小型高温高压反应器
  • 1.5 甲烷二氧化碳重整制合成气存在的主要问题
  • 1.6 本课题的创新点和研究内容
  • 第二章 实验部分
  • 2.1 实验方案
  • 2.1.1 实验目的
  • 2.1.2 实验原料
  • 2.1.3 炭催化剂制备
  • 2.1.4 炭催化剂分析
  • 2.2 实验装置
  • 2.3 气体产物的分析和计算
  • 2.3.1 常规气体的分析
  • 2.3.2 色谱工作参数
  • 2.3.3 色谱的分析方法
  • 4和CO2 转化率的计算'>2.4 CH4和CO2转化率的计算
  • 2.5 停留时间
  • 第三章 小型高温高压反应器的研究开发
  • 3.1 小型高温高压反应器工作原理
  • 3.2 反应器总体结构
  • 3.3 反应器传热研究
  • 3.3.1 传热分析
  • 3.3.2 保温材料厚度
  • 3.4 反应器主要部件计算
  • 3.4.1 内压圆筒厚度
  • 3.4.2 封头厚度
  • 3.4.3 反应器法兰
  • 3.4.4 窄面整体法兰计算
  • 3.5 反应器支架
  • 3.6 反应器耐压和温度分布特性研究
  • 3.6.1 反应器径向温度分布
  • 3.6.2 反应器轴向温度分布
  • 3.6.3 压力对反应器外表面温度的影响
  • 3.7 本章小结
  • 4-CO2重整反应特性'>第四章 炭催化CH4-CO2重整反应特性
  • 4-CO2 重整反应的影响'>4.1 温度对CH4-CO2重整反应的影响
  • 4 热分解'>4.1.1 非催化CH4热分解
  • 4 热分解'>4.1.2 炭催化CH4热分解
  • 4-CO2 重整'>4.1.3 非催化CH4-CO2重整
  • 4-CO2 重整'>4.1.4 炭催化CH4-CO2重整
  • 4.1.5 炭催化甲烷二氧化碳重整产品气分析
  • 4-CO2 重整反应的影响'>4.2 压力对CH4-CO2重整反应的影响
  • 4-CO2 重整反应的影响'>4.3 原料气配比对CH4-CO2重整反应的影响
  • 4-CO2 重整反应的影响'>4.4 停留时间对CH4-CO2重整反应的影响
  • 4.5 本章小结
  • 第五章 炭催化剂催化特性
  • 5.1 炭催化剂活性分析
  • 5.1.1 常压催化特性
  • 5.1.2 加压催化特性
  • 5.2 炭催化剂红外光谱分析
  • 5.3 炭催化剂BET 分析
  • 5.4 炭催化剂SEM 分析
  • 5.5 本章小结
  • 4-CO2重整反应热力学分析'>第六章 炭催化CH4-CO2重整反应热力学分析
  • 6.1 实验方法
  • 6.2 实验平衡常数的计算
  • 6.3 实验平衡常数与理论平衡常数的比较
  • 第七章 主要结论
  • 7.1 主要结论
  • 7.2 不足之处和今后的工作方向
  • 参考文献
  • 附录Ⅰ
  • 附录Ⅱ
  • 致谢
  • 发表论文

    • 相关论文文献

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