论文题目: 甲烷在担载V、Mo和Ag基催化剂上的直接活化转化的研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 物理化学
作者: 缪少军
导师: 包信和
关键词: 甲烷活化,选择氧化,物种,纳米银
文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
发表年度: 2005
论文摘要: 甲烷的活化研究对于深入了解C-H键的活化本质、解决烃类资源优化利用的催化问题以及缓解人类能源危机具有重要的意义。本论文的研究重点是甲烷的直接转化,主要研究内容和实验结果包括:（1）首先将Mo/MCM-22催化剂用于甲烷选择氧化反应,获得与Mo/SiO2相当的反应性能,对反应前后Mo物种的变化与稳态反应结果分析,表明四面体钼物种是HCHO生成的活性中心,而八面体钼物种则导致甲烷完全氧化;（2）利用不同方法合成含有不同钒物种的VOx/SiO2催化剂,并考察了钒物种在甲烷选择氧化反应前后的变化,结果显示在反应气氛中多聚VOx物种有在SiO2表面自发分散形成单体VOx物种的趋势,而且,实验结果还进一步澄清了关于副产物CO2生成机制的争论,本文认为CO2由两种机制生成:其一是甲烷在单体VOx物种上的连续氧化,即CH4→HCHO→CO→CO2;其二是甲烷在多聚VOx物种上的直接氧化。（3）通过不同方法控制分子筛上Ag+离子浓度来研究甲烷的无氧偶联反应,充分揭示了离子态Ag+对C-H键的低温活化能力,并得到DFT结果的验证;（4）在SBA-15的孔道内制备出受孔道限制的纳米Ag粒子,显著提高纳米粒子的稳定性,由于纳米效应,其上Oγ物种的生成温度从>600oC（体相银）降低到300oC以下;本文还首次通过甲烷脉冲实验证明了Oγ物种的甲烷氧化偶联活性;进一步研究表明气相添加剂如二氯乙烷和固相修饰剂如Cs+离子对纳米Ag上的甲烷氧化偶联反应均具有促进作用。
论文目录:
摘要
Abstract
第一章 文献综述
1.1 引言
1.2 甲烷的转化途径概述
1.2.1 甲烷的间接转化
1.2.2 甲烷的直接转化
1.3 甲烷的氧化活化
1.3.1 甲烷氧化偶联（OCM）
1.3.2 甲烷选择氧化制甲醇、甲醛（MSO）
1.4 甲烷的无氧活化
1.4.1 金属表面的甲烷无氧活化
1.4.2 甲烷的高温偶联
1.4.3 金属离子上的甲烷活化
1.5 本论文的研究目的和内容
参考文献
第二章 实验部分
2.1 主要原料及试剂
2.2 催化剂的制备
2.2.1 分子筛的预处理
2.2.2 浸渍法制备催化剂
2.2.3 物理混合法制备催化剂
2.2.4 原位还原法制备催化剂
2.3 催化剂的评价
2.3.1 甲烷选择氧化反应
2.3.2 非氧化甲烷偶联反应
2.3.3 甲烷氧化偶联反应
2.4 催化剂的表征
2.4.1.X RD
2.4.2 紫外－可见漫反射光谱表征（UV-Vis DRS）
2.4.3.T EM
2.4.4 比表面积和孔分布（BET）
2.4.5 程序升温方法（TP technique）
2.4.6 顺磁共振实验（ESR）
2.4.7 紫外拉曼光谱实验（UV-Raman）
参考文献
第三章 担载MoO_x催化剂上的甲烷选择氧化
3.1 前言
3.2 结果与讨论
3.2.1.X RD对催化剂的表征
3.2.2 担载的钼物种的表征
3.2.3 甲烷选择氧化性能
3.2.4 新鲜和反应后的Mo/MCM-22催化剂的对比
3.2.5 不同钼物种的催化反应性能
3.3 结论
参考文献
第四章 V_2O_5/SiO_2催化剂上的甲烷选择氧化
4.1 引言
4.2 实验部分
4.2.1 催化性能测试
4.2.2 催化剂表征
4.3 结果与讨论
4.3.1.X RD
4.3.2.U V-vis DRS
4.3.3 紫外拉曼光谱实验
4.3.4.E SR实验
4.3.5 程序升温还原（TPR）
4.3.6.T PSR结果
4.3.7 催化反应活性
4.4 结论
参考文献
第五章 Ag-ZSM-5上甲烷的非氧化偶联反应的研究
5.1 引言
5.2 实验部分
5.2.1 催化剂制备
5.2.2 催化剂表征
5.2.3 催化反应
5.2.4 计算机模拟
5.3 结果与讨论
5.3.1.X RD
5.3.2.A g-ZSM-5催化剂的XPS表征
5.3.3.UV/vis DRS
5.3.4.H_2处理的影响
5.3.5 甲烷在Ag/ZSM-5催化剂上的转化
5.3.6 理论计算
5.4 结论
参考文献
第六章 纳米金属银催化CH_4选择氧化制C_2-烃
6.1 前言
6.2 结果与讨论
6.2.1.Ag/SBA-15的合成与表征
6.2.2.Ag/SBA-15的催化反应性能
6.2.3.Ag/SBA-15与Ag/ZSM-5的催化反应性能的比较
6.2.4 不同尺度的纳米银粒子催化反应性能的比较
6.2.5.Ag/SBA-15与Na-W-Mn/SiO_2的催化反应性能的比较
6.2.6 纳米银粒子对O_γ物种生成有利的证据
6.3 结论
参考文献
第七章 Ag/SBA-15催化剂反应性能的进一步研究
7.1 前言
7.2 结果与讨论
7.2.1.Ag担载量的影响
7.2.2 催化剂预处理温度的影响
7.2.3 反应空速的影响
7.2.4 原料气中烷氧比对反应性能的影响
7.2.5.C_2H_4Cl_2和水蒸气的添加对反应性能的影响
7.2.6.NO的添加对催化剂性能的影响
7.2.7 碱金属离子对催化剂性能的影响
7.2.8 过渡金属氧化物CeO_2修饰对催化剂性能的影响
7.3 结论
参考文献
第八章 结论
作者简介及论文发表目录
致谢
发布时间: 2007-03-13
参考文献
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