氯化钯/三氟甲基磺酸盐/含氮配体催化烯烃与CO共聚反应研究

论文题目: 氯化钯/三氟甲基磺酸盐/含氮配体催化烯烃与CO共聚反应研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 材料物理与化学

作者: 李琳

导师: 李光兴

关键词: 聚酮,三氟甲基磺酸盐,一氧化碳,苯乙烯,双环戊二烯,冰片烯,含氮配体,负载催化剂

文献来源: 华中科技大学

发表年度: 2005

论文摘要: 随着高分子材料的发展和聚烯烃的研究不断深入,聚烯烃功能化研究尤为令人瞩目。丰富而廉价的一氧化碳与烯烃共聚是制造功能性聚烯烃的一种有效途径。CO 和一种或多种含双键的不饱和单体进行交替共聚反应可以得到产物—聚酮高分子,其合成、性质与应用是基础研究与工业开发的热点, 而寻找高效、廉价的催化体系是聚酮研究中一项十分重要的工作。据报道,Pd（OAc）2/bipy/CF3SO3H 体系对于苯乙烯与CO 的共聚反应具有较高的催化活性,但是当用PdCl2替代Pd（OAc）2后,相应的催化体系PdCl2/bipy/CF3SO3H 的活性很低。论文研究了在三氟甲基磺酸盐（M（CF3SO3）n）的助催化作用下,首次将PdCl2 作为催化前体用于苯乙烯与CO 共聚制备聚酮（PK）的反应体系中, 并取得了较好的催化效果。在PdCl2为1×10-4mol, 2,2’-联吡啶（bipy）为5×10-4mol, Cu（CF3SO3）2为2×10-4mol, 对苯醌（BQ）为3×10-3mol, 苯乙烯为10ml, 甲醇为4ml,温度为65℃,CO 压力为3.0MPa的条件下,苯乙烯/CO 共聚活性高达1.80×104 gPK/（molPd·h）,共聚产物重均分子量（Mw）为4.60 ×103g/mol 。加入一定量的溶剂邻氯苯酚后可使活性进一步提高到2.00×104gPK/（molPd·h）,共聚物的重均分子量同时提高至1.86×104g/mol。本文从催化活性和共聚产物分子量等方面系统讨论了氯化钯/三氟甲基磺酸盐/含氮双齿配体催化体系中各活性组份及反应条件对苯乙烯/CO 共聚反应的影响,尤其对M（CF3SO3）n 良好的助催化效果及其机理进行了详细地讨论。利用量子化学理论初步计算所得结果, 分析了5-硝基-邻菲咯啉(NO2-phen), 5-氨基-邻菲咯啉(NH2-phen), 邻菲咯啉（phen）和bipy 等分子的键长, 键角和电子云密度, 并针对这几种含氮配体在苯乙烯与CO共聚反应中不同的助催化性能进行了合理解释。采用核磁共振(1HNMR、13CNMR)、傅立叶红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）、凝胶渗透色谱（GPC）、粉末广角X-衍射（XRD）、热重分析（TGA）和差热扫描（DSC）等检测手段对苯乙烯/CO 共聚产物（STCO）进行了详细的结构表征,证实了产物为严格交替共聚、结晶度较高的聚酮。结合前人机理研究成果对氯化钯/三氟甲基磺酸盐/含氮双齿配体新型催化体系下苯乙烯/CO 共聚反应机理进行了初步探讨。本文还进一步研究了氯化钯/三氟甲基磺酸盐/含氮双齿配体催化体系下张力环烯烃如双环戊二烯（DCPD）和冰片烯（NBE）与CO的共聚反应,发现此催化体系对于DCPD/CO

论文目录:

摘要

ABSTRACT

1 绪言

1.1 聚酮的结构、性质与用途

1.2 CO/烯烃共聚物的研发历程

1.2.1 自由基引发的CO/烯烃共聚

1.2.2 过渡金属催化体系

1.3 共聚物的结构及其鉴定

1.4 共聚机理

1.4.1 自由基引发机理

1.4.2 过渡金属催化剂催化机理

1.5 聚酮的化学性能

1.6 均相催化剂负载化的研究进展

1.6.1 高比表面载体物理吸附负载催化剂

1.6.2 高分子载体化学键合负载催化剂

1.6.3 有机—无机杂化材料负载金属配合物

1.7 选题目的和研究内容

2 氯化钯/三氟甲基磺酸盐/含N 双齿配体催化苯乙烯/CO 交替共聚

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 主要试剂

2.2.2 主要仪器和设备

2.2.3 试剂前处理

2.2.4 强酸盐的合成

2.2.5 5-氨基-1,10-菲咯啉的合成

2.2.6 苯乙烯与CO 共聚反应

2.2.7 产物分析及催化活性计算

2.3 苯乙烯/CO 共聚产物的结构与表征

2.3.1 元素分析

2.3.2 红外光谱

2.3.3 ~1H NMR

2.3.4 ~(13)C NMR

2.3.5 热重分析与差热扫描

2.3.6 X-射线粉末广角衍射

2.4 苯乙烯/CO 共聚反应的影响因素讨论

2.4.1 主催化剂对共聚反应的影响

2.4.2 配体对共聚反应的影响

2.4.3 三氟甲基磺酸盐对共聚反应的影响

2.4.4 溶剂对共聚反应活性的影响

2.4.5 苯醌用量对共聚反应的影响

2.4.6 温度对共聚反应的影响

2.4.7 CO 压力对共聚反应的影响

2.4.8 反应压力随时间变化曲线

2.5 PdCl_2/M(CF_3SO_3)_n/bipy 催化苯乙烯与CO 交替共聚机理

2.6 本章小结

3 氯化钯/三氟甲基磺酸盐/含N 双齿配体催化张力环烯烃与CO 共聚

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 主要试剂

3.2.2 主要仪器和设备

3.2.3 试剂前处理

3.2.4 三氟甲基磺酸盐的合成

3.2.5 5-氨基-1,10-菲咯啉的合成

3.2.6 张力环烯烃与CO 共聚反应

3.2.7 产物分析及催化活性计算

3.3 双环戊二烯与CO 共聚

3.3.1 双环戊二烯/CO 共聚产物的结构表征

3.3.2 双环戊二烯与CO 共聚各影响因素的讨论

3.3.3 双环戊二烯与CO 共聚反应的机理探讨

3.4 冰片烯与CO 共聚

3.4.1 冰片烯/CO 共聚物的结构表征

3.4.2 冰片烯与CO 共聚反应各影响因素的讨论

3.4.3 冰片烯与CO 共聚反应机理探讨

3.5 苯乙烯、双环戊二烯和冰片烯与CO 共聚的比较

3.6 本章小结

4 负载催化剂的合成、表征及其催化苯乙烯/CO 共聚性能

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 主要试剂

4.2.2 主要仪器和设备

4.2.3 试剂前处理

4.2.4 负载催化剂的合成

4.2.5 负载催化剂活性测试实验

4.2.6 负载型催化剂合成过程中各产物的表征

4.2.7 负载型催化剂活性中心钯负载量以及流失量的定量分析

4.2.8 催化活性和钯负载量与流失率的计算

4.3 聚苯乙烯负载催化剂的合成、表征及其催化共聚性能

4.3.1 配体NH_2-phen 的合成与表征

4.3.2 负载催化剂合成

4.3.3 负载催化剂活性测试

4.3.4 回收负载催化剂与新鲜负载催化剂的性质比较

4.4 Pd/C 催化苯乙烯与CO 共聚

4.4.1 配体对Pd/C 催化活性的影响

4.4.2 强酸对Pd/C 催化活性的影响

4.4.3 苯乙烯/CO 共聚反应中钯碳的循环使用

4.4.4 不同负载钯催化剂的活性对比

4.5 本章小结

5 结论

致谢

参考文献

附录作者在攻读博士期间所发表的论文

发布时间: 2006-04-05

参考文献

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