有机膦酸锆固载手性Mn（Ⅲ）Salen配合物在催化烯烃不对称环氧化反应中的应用

论文摘要

非均相不对称催化是当前催化领域研究的热点,要制得高性能的非均相催化剂关键在于为手性催化剂选择合适的载体,常见于报道的载体主要包括高分子聚合物、无机多孔分子筛（介孔二氧化硅）、树状高分子化合物等。本文合成了一系列带有羧酸基团和烷基磺酸基团的有机膦酸锆盐,将其作为载体,通过离子对机理实现了手性Mn（Ⅲ）Salen配合物与载体的连接,从而制得了磷酸锆负载手性催化剂。本文共制备了两类共8种负载催化剂,分别为以羧酸根作为连接基团的催化剂1a～1c以及以磺酸根为连接基团的的催化剂2a～2e。采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、X-射线粉末衍射（PXRD）、N2-吸附洗脱比表面测定（N2sorption）、扫描电子显微镜（SEM）、ICP源原子发射光谱（ICP-AES）等手段分别对有机膦酸锆载体及负载催化剂的组成、结构和表面形貌进行了表征,并确定了不同催化剂的Mn（Ⅲ）Salen配合物的负载量。实验结果表明,负载催化剂2a～2e总体为无定型结构,由各个具有有序层状自组装结构的细小部分无序排布堆积而成。根据N2-吸附洗脱比表面分析结果,催化剂2a～2e具有99.5～0.45 m2/g的比表面积（BET法）和3.2～3.7 nm左右的孔分布（基于脱附曲线数据的BJH法）,且催化剂的比表面积随膦酸锆盐烷基磺酸基团烷基链长的减短而减小;的孔分布。SEM分析表明,催化剂为100nm左右的晶粒堆积而成,是一种纳米材料。综合载体、负载催化剂的热重分析以及催化剂的ICP-AES分析结果,催化剂2a～2e的负载量为0.039～0.052 mmol/g。将负载催化剂用于催化多种烯烃的不对称环氧化反应。其中,催化剂1a～1c的催化结果不甚理想,但是催化剂2a～2e却有不错的催化效果（苯乙烯:97%转化率,65%e.e.值;a-甲基苯乙烯:＞99%转化率,88%e.e.值;茚:82%转化率,71%e.e.值）。值得一提的是,在对a-甲基苯乙烯的不对称催化环氧化反应中,负载催化剂获得了比均相催化剂高得多的对映选择性（88%e.e.值,均相催化剂为49%e.e.值）。同时,负载催化剂2a～2e具有较好的重复使用性,催化性能重复使用5次无明显的变化。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 不对称合成的方法和类型
• 1.1.1 使用手性助剂的不对称合成
• 1.1.2 使用手性试剂的不对称合成
• 1.1.3 使用手性催化剂的不对称合成
• 1.2 多相不对称催化
• 1.3 手性Mn（Ⅲ）Salen配合物及固载化研究现状
• 1.3.1 手性金属Mn（Ⅲ）Salen配合物及在催化非官能化烯烃不对称环氧化反应中的应用
• 1.3.2 Mn（Ⅲ）Salen配合物的固载化
• 1.3.2.1 以高分子共聚的方式实现固载
• 1.3.2.2 采用接枝修饰载体表面的方法进行固载
• 1.3.2.3 通过非化学键合作用进行固载
• 1.3.2.4 总结
• 1.4 膦酸锆研究和应用概述
• 1.4.1 膦酸锆的结构特点
• 1.4.2 膦酸锆的应用
• 1.5 论文选题的目的和意义
• 第二章 几类有机膦酸锆盐固载手性Mn（Ⅲ）Salen配合物的制备与表征
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 仪器与试剂
• 2.1.2 手性Mn（Ⅲ）Salen配合物Salen Mn-Cl的合成
• 2配体的合成'>2.1.1.1 Salen H₂配体的合成
• 2.1.1.2 Salen Mn-Cl的合成
• 2.1.3 有机膦酸锆负载手性Mn（Ⅲ）Salen配合物催化剂1a,1b,1c的合成
• 2.1.3.1 手性苯甘氨酸D（L）-N-乙基膦酸二乙基酯的合成
• 2.1.3.2 有机膦酸锆盐1′a,1′b的合成
• 2.1.3.3 有机膦酸锆盐1′c的合成
• 2.1.3.4 膦酸锆盐1′a,1′b,1′c负载Salen Mn-Cl的反应
• 2.1.4 有机膦酸锆负载手性Mn（Ⅲ）Salen配合物催化剂2a～2e的合成
• 2.1.5.1 有机膦酸锆盐2′a～2′e的合成
• 2.1.5.2 有机膦酸锆盐负载Salen Mn-Cl配合物制备多相催化剂2a～2e
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 样品的红外光谱分析
• 2.2.2 样品的热分析
• 2吸附-洗脱比表面分析'>2.2.3 样品的N₂吸附-洗脱比表面分析
• 2.3 小结
• 第三章 有机膦酸锆盐负载手性Mn（Ⅲ）Salen配合物催化非官能化烯烃不对称环氧化反应
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 仪器与试剂
• 3.1.2 不对称环氧化反应的氧化体系
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 负载催化剂1a、1b和1c催化苯乙烯的不对称环氧化反应
• 3.2.2 负载催化剂2a～2e催化的不对称环氧化反应
• 3.2.3 负载催化剂载体对催化反应的影响
• 3.2.3.1 载体"分子臂"长的影响
• 3.2.3.2 载体介孔结构及表面刚性结构的空间限制效应
• 3.2.4 负载催化剂的重复使用性
• 3.3 小结
• 第四章 结论与展望
• 4.1 结论
• 4.2 展望
• 参考文献
• 附录:部分样品图谱
• 在学期间发表的文章
• 致谢