丁苯透明抗冲树脂的合成及性能

论文题目: 丁苯透明抗冲树脂的合成及性能

论文类型: 博士论文

论文专业: 高分子化学与物理

作者: 龚光碧

导师: 王兴亚,赵旭涛

关键词: 丁二烯,苯乙烯,负离子聚合,共聚物,落条式脱挥器,双螺杆挤出机,脱挥发分,数学模型,最优化

文献来源: 西北师范大学

发表年度: 2005

论文摘要: 丁苯透明抗冲树脂的特点有:高透明性,高抗冲击性,低成本,无毒性,良好的加工性,其应用领域广泛。国外多采用引发剂两次加入,单体分三次或更多次加入,并在分子链中形成一个或多个无规渐变段,然后偶合的工艺来合成,采用浓缩及双螺杆脱挥的工艺对胶液进行后处理。本文以环己烷为溶剂,四氢呋喃为活化剂,正丁基锂为引发剂,γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为偶合剂,采用引发剂一次加入,单体分两次加入,单臂分子链末端用丁二烯改性,然后加入偶合剂的工艺合成出了透明性好、高抗冲击强度的丁苯透明抗冲树脂。 探讨了水、氧气、二氧化碳、炔烃、醇类等杂质对负离子溶液聚合的影响,根据苯乙烯、丁二烯在不同溶剂中的均聚和共聚引发速率,在合成丁苯透明抗冲树脂时用环己烷作溶剂具有较好的综合性能。四氢呋喃的加入对正丁基锂的活性,苯乙烯、丁二烯均聚、基聚及聚丁二烯链节的微观结构影响较大,通过对丁二烯负离子聚合机理的探讨,用化学动力学和两种全概率方法推导了四氢呋喃的用量与聚丁二烯链节中1,2-结构关系的理论模型。在此基础上,建立了半经验模型,并结合实验数据求解了半经验模型中的各个待定参数。阐述了丁苯透明抗冲树脂胶液在落条式脱挥过程中的过热度最大化及其三种形式;通过研究排气效率与物料流量、充满程度、停留时间及剪切应变的关系,确定了丁苯透明抗冲树脂双螺杆脱挥过程中排气段和排气口的设置。通过详细论证确定了丁苯透明抗冲树脂的聚合及后处理工艺路线。 重点研究了基本聚合工艺条件,如苯乙烯、丁二烯均聚和共聚转化率、温度与聚合时间的关系,偶合反应机理,偶合用量,偶合温度,偶合率及特性粘度[η]与偶合时间的关系。采用二次回归正交旋转组合设计的方法建立了丁透明抗冲树脂的聚合配方及工艺的数学模型,用最优化计算方法求解了最佳聚合配方及工艺条件:总的苯乙烯/丁二烯(mass)为76/24,无规段中苯乙烯/丁二烯的摩尔比为0.894,无规段的加料时间为17min,末端改性段的丁二烯量为丁二烯总量的10%(mass)。

论文目录:

摘要

Abstract

第一部分 文献综述

1 概述

2 丁苯透明抗冲树脂的特点

2.1 高透明性、高抗冲击性和低成本

2.2 无毒性

2.3 应用领域的广泛性及良好的加工性

3 Phillips石油公司生产工艺简介

4 原料规格

4.1 苯乙烯规格

4.2 丁二烯规格

4.3 环己烷规格

5 合成

5.1 无规渐变段的合成方法

5.2 含有一个无规渐变段的丁苯共聚物的合成

5.2.1 单臂分子链含有一个(无规)渐变链段的三模态共聚物

5.2.2 含有一个无规渐变段的两模态共聚物

5.2.3 含有一个渐变段的二嵌段共聚物和含有半渐变段的三嵌段共聚物

5.3 单臂分子链含有两个或两个以上渐变段的共聚物

5.3.1 US 5，399，628

5.3.2 EP 654488A

5.3.3 US 5，436，299

5.3.4 单臂分子链含有3个或3个以上连续渐变段的嵌段共聚物

5.4 六臂不对称星型嵌段共聚物

5.5 沸腾床聚合工艺

6 后处理

7 主要助剂

7.1 引发剂

7.2 偶合剂

7.3 处理剂

7.4 终止剂

7.5 抗氧剂

7.5.1 酚类抗氧剂

7.5.2 胺类抗氧剂

7.5.3 亚磷酸脂和磷酸脂类

7.5.4 硫脂类

7.5.5 复合抗氧剂与多功能抗氧剂

8 丁苯透明抗冲树脂的物性

8.1 Phillips石油公司的产品性能

8.2 光学性能

8.3 耐化学性

8.4 抗应力开裂性

参考文献

第二部分 技术路线的选择

1 杂质对阴离子聚合的影响

1.1 水的影响

1.2 氧气的影响

1.3 二氧化碳的影响

1.4 炔烃的影响

1.5 醇类的影响

2 溶剂的选择

3 引发剂的选择

4 活化剂的选择

4.1 THF对n-BuLi活性的影响

4.2 THF对苯乙烯、丁二烯均聚和共聚的影响

4.2.1 苯乙烯、丁二烯均聚动力学方程及参数

4.2.2 THF对苯乙烯、丁二烯共聚的影响

4.2.3 THF用量的理论估算

4.3 THF对聚丁二烯链段微观结构的影响

4.3.1 丁二烯聚合反应机理探讨

4.3.2 1，2—结构含量与THF用量的理论模型

4.3.3 1，2—结构含量与THF用量的半经验模型

5 后处理工艺的选择

5.1 丁苯透明抗冲树脂聚合液的浓缩

5.1.1 落条式脱挥过程中过热度的最大化

5.1.2 落条式脱挥过程的三种形式

6 双螺杆挤出机脱挥

6.1 同向啮合型双螺杆的优点

6.2 排气段，排气口

7 工艺路线的确定

7.1 丁苯透明抗冲树脂的聚合工艺路线

7.2 丁苯透明抗冲树脂后处理工艺路线

参考文献

第三部分 丁苯透明抗冲树脂的合成

1 主要原料及规格

1.1 活化剂

1.1.1 名称和结构

1.1.2 规格

1.2 偶合剂

1.2.1 名称和结构

1.2.2 规格

1.3 引发剂

1.3.1 名称和结构

1.3.2 规格

1.4 抗氧剂

1.4.1 抗氧剂Ⅰ

1.4.2 抗氧剂Ⅲ

1.5 二氧化碳

1.5.1 名称和结构

1.5.2 规格

1.6 环己烷

1.6.1 名称和结构

1.6.2 规格

1.7 苯乙烯

1.7.1 名称和结构

1.7.2 规格

1.8 丁二烯

1.8.1 名称和结构

1.8.2 规格

2 分析测试方法

2.1 丁二烯纯度及杂质含量的测定

2.1.1 方法原理

2.1.2 主要材料及试剂

2.1.3 仪器

2.1.4 样品与进样

2.1.5 操作条件

2.1.6 计算

2.2 苯乙烯纯度及杂质含量的测定

2.2.1 测定方法及原理

2.2.2 仪器及试剂

2.2.3 测定工作条件

2.2.4 计算

2.3 环己烷、回收环己烷纯度及杂质含量的测定

2.3.1 方法原理

2.3.2 仪器

2.3.3 操作条件

2.3.4 定量计算

2.4 环己烷、苯乙烯、丁二烯中微量水份的测定

2.4.1 测定原理

2.4.2 仪器

2.4.3 测试条件

2.4.4 操作过程

2.5 活化剂溶液浓度的气相色谱分析

2.5.1 方法原理

2.5.2 主要材料及试剂

2.5.3 仪器及色谱柱

2.5.4 色谱条件

2.5.5 计算

2.6 丁基锂浓度的测定

2.6.1 反应原理

2.6.2 仪器与试剂

2.6.3 测定步骤

2.6.4 BuLi浓度的计算

2.7 聚合过程中转化率的测定

2.7.1 方法原理

2.7.2 仪器与试剂

2.7.3 分析步骤

2.7.4 计算

2.8 聚合物特性粘度的测定

2.8.1 方法概述

2.8.2 仪器与试剂

2.8.3 操作步骤

2.8.5 注意事项

2.9 聚合单油杂质水平的测定

2.10 产品挥发份含量的测定

2.11 产品微观结构的测定

2.12 产品物理机械性能的测定

2.12.1 产品拉伸强度、断裂伸长率的测定

2.12.2 产品冲击强度的测定

2.12.3 维卡软化点的测定

2.12.4 产品透光率的测定

2.12.5 产品硬度的测定

2.12.6 产品熔体流动速率的测定

3 聚合方法

4.基本的聚合工艺条件研究

4.1 聚合温度与聚合时间

4.1.1 苯乙烯均聚转化率、温度与聚合时间的关系

4.1.2 丁二烯转化率与聚合霎时间的关系

4.1.3 丁二烯、苯乙烯共聚转化率与时间的关系

4.2 偶合反应

4.2.1 偶合反应机理

4.2.2 偶合剂用量

4.2.3 偶合温度

4.2.4 偶合时间

4.2.5 特性粘度[η]与偶合时间的关系

4.3 聚合液的化学处理

5 聚合配方及工艺数学模拟

5.1 实验因子的确定与通用模型的建立

5.2 二次正交旋转组合设计简介

5.3 二次回归正交旋转组合设计试验计划

5.4 因子的标准化

5.5 实验结果

5.6 回归分析与检验

6 聚合配方及工艺的最优化计算

6.1 目标函数与约束方程的建立

6.2 最优化分析

7 过程杂质的影响

7.1 “游离”PS对冲击强度的影响

7.2 “游离”SB对冲击强度的影响

8 丁苯透明抗冲树脂的表征

8.1 分子量及其分布

8.2 电镜分析

8.3 IR分析

8.4 动态粘弹谱分析

8.5 流变特性表征

8.5.1 动态模量随应力的变化

8.5.2 动态模量随频率的变化

8.5.3 复粘度随频率的变化

8.5.4 表观粘度随剪切速率的变化

8.6 物理机械性能

9 聚合釜工程放大冷态模拟研究

9.1 实验装置及测试

9.1.1 实验装置

9.1.2 实验流体特性

9.1.3 测试方法及有关计算

9.2 实验结果

9.2.1 搅拌功率

9.2.2 混合时间

9.3 小结

10 聚合中试放大研究

10.1 中试聚合装置工艺流程图

10.2 工艺流程叙述

10.3 主要设备及其参数

10.4 放大试验结果

参考文献

第四部分 丁苯透明抗冲树脂后处理工艺研究

1 聚合液的组成

2 工艺流程及简要说明

2.1 后处理工艺流程简图

2.2 工艺流程叙述

2.3 主要设备及其参数

3 聚合液的浓缩

3.1 数学模型的建立

3.2 模型参数的求解及验证

3.3 模型参数的计算程序框图

3.4 模型的验证

3.5 浓缩工艺条件

3.5.1 进料速度

3.5.2 预热温度

3.5.3 浓缩器的温度、压力

3.5.4 导热油的温度

4 双螺杆挤出机脱溶剂

4.1 双螺杆挤出机排气口位置、形状、数目

4.2 螺杆组合

4.3 温度设定

4.4 真空度

4.5 停留时间，螺杆转速

4.6 切粒方式

5 平行稳定试验

6 小结

附：发表论文、专著、申请专利及获奖情况

致谢

发布时间: 2005-07-13

参考文献

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