细乳液体系中异氰酸酯加聚/界面水解反应的实验与模型研究

论文摘要

随着环境保护意识的提高,高分子材料的绿色化合成和应用越来越受到人们的重视。水性聚氨酯以水为介质,无毒无污染,是一类前景远大的材料。其应用的核心问题在于聚合物的水性化方法。常规自乳化法制备的水性聚氨酯,因主链上亲水性基团的存在,使其耐水性、耐溶剂性及粘结性能逊于溶剂型产品。因此,直接在水分散体系中原位制备水性聚氨酯倍受人们关注。在水分散体系直接制备水性聚氨酯的方法中,认识与控制异氰酸酯水解反应是关键问题。本文提出了水性聚氨酯的原位细乳液聚合方法,围绕细乳液体系中异氰酸酯加聚/界面水解反应,建立了异氰酸酯-水细乳液中的界面水解反应动力学模型,和细乳液体系中异氰酸酯加聚/界面水解反应的动力学模型,实验研究和模型分析了反应物、温度和催化剂等因素对聚合产物中氨酯键与脲键比例的影响。细乳液中强憎水性助剂的存在阻止了单体液滴间的迁移和扩散,适用于水敏性单体的聚合。本文对单体细乳液中的异氰酸酯水解反应进行实验研究,建立了水解过程的动力学模型,包括水在新生成聚脲膜中的扩散与界面水解反应等过程。研究表明模型与实验结果相吻合。应用上述模型模拟了不同异氰酸酯-水细乳液的界面水解过程,发现反应活性高的芳香族异氰酸酯水解反应极快,中等活性的脂肪族异氰酸酯水解速率较缓慢,受到反应控制。不同温度下的脂肪族异氰酸酯的水解反应均为反应控制,脂肪族异氰酸酯适用于细乳液方法制备水性聚氨酯。为了考察异氰酸酯在细乳液体系中加聚主反应与水解副反应发生的程度,本文建立了傅立叶红外光谱表征产物中氨酯键与脲键比例的方法。产物中氨酯键与脲键比例反映了聚合过程中异氰酸酯主副反应的竞争强弱。通过傅立叶红外光谱（FTIR）表征聚氨酯脲模型聚合物。采用傅立叶自去卷积技术与Gauss函数曲线拟合技术相结合,有效分离红外谱图中1600～1800cm-1处氨酯羰基与脲羰基的多重重叠吸收峰,并与1HNMR结果相关联,建立聚氨酯脲中氨酯键与脲键比例的FTIR定量分析方法。采用异佛尔酮二异氰酸酯作为异氰酸酯单体,进行细乳液体系中加聚/界面水解反应的实验研究与理论分析。根据已建立的FTIR定量分析方法表征聚合产物中氨酯键与脲键比例。考察了憎水性二醇、乙烯基单体、反应温度和催化剂等因素对主副反应竞争情况的影响。研究发现,二醇反应活性的增高、乙烯基单体的引入、反应温度的降低和催化剂浓度的增加能够促进加聚反应,抑制水解反应。在实验研究的基础上,本文建立了细乳液体系中异氰酸酯加聚/界面水解反应的动力学模型,包含水在新生成聚脲膜中的扩散、界面水解反应和液滴内部的加聚反应等过程。模型定量描述了单体浓度、聚脲膜厚和产物中氨酯键与脲键比例随时间的变化过程,并研究了反应与扩散等因素对反应过程的影响。模型拟合与实验结果相吻合。应用模型预测温度、催化剂和乙烯基单体量等因素对加聚/水解反应的影响,模型计算结果与实验结果相近,说明模型具有较好的预测性,可用于分析水性聚氨酯的原位细乳液聚合过程中加聚/水解反应的竞争情况。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 绪论
• 参考文献
• 2 文献综述
• 2.1 细乳液聚合
• 2.1.1 细乳液的概念
• 2.1.2 细乳液聚合的特点
• 2.1.3 细乳液中的缩合聚合
• 2.2 水性聚氨酯
• 2.2.1 水性聚氨酯简介
• 2.2.2 水性聚氨酯的制备方法
• 2.2.3 细乳液聚合法制备水性聚氨酯
• 2.2.4 制备过程中的水解副反应
• 2.2.5 水性聚氨酯的表征
• 2.3 异氰酸酯反应动力学的研究
• 2.3.1 异氰酸酯-醇的反应动力学
• 2.3.1.1 异氰酸酯-醇反应动力学的基本方程
• 2.3.1.2 异氰酸酯-醇的无催化反应动力学
• 2.3.1.3 反应物的结构与反应活性
• 2.3.1.4 溶剂效应
• 2.3.1.5 催化机理与催化反应动力学
• 2.3.2 异氰酸酯-水的反应动力学
• 2.3.3 异氰酸酯反应动力学的研究方法
• 2.4 界面聚合的动力学研究
• 2.4.1 界面聚合的原理及反应方法
• 2.4.2 界面聚合反应的动力学研究
• 2.5 拟解决的问题与研究思路
• 参考文献
• 3 异氰酸酯单体-水细乳液中的界面水解反应
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 异氰酸酯单体-水细乳液的制备
• 3.2.3 异氰酸酯单体-水细乳液的界面水解反应
• 3.2.4 NCO含量测定
• 3.2.5 异氰酸酯-水细乳液液滴尺寸的测定（TEM）
• 3.3 异氰酸酯-水细乳液界面水解动力学模型的建立
• 3.3.1 模型假设
• 3.3.2 模型推导
• 3.3.3 模型简化
• 3.4.结果与讨论
• 3.4.1 异氰酸酯单体-水细乳液中界面水解反应的实验研究
• 3.4.1.1 单体细乳液中NCO基的稳定性
• 3.4.1.2 单体细乳液中IPDI的水解反应
• 3.4.2 异氰酸酯单体-水细乳液中界面水解反应的理论研究
• 3.4.2.1 模型的参数估值
• 3.4.2.2 动力学参数对聚合过程的影响
• 3.4.2.3 参数拟合
• 3.4.3 异氰酸酯-水细乳液中的界面水解反应动力学
• 3.4.4 脂肪族异氰酸酯-水细乳液中界面水解反应
• 3.5 结论
• 符号说明
• 参考文献
• 4 水性聚氨酯红外光谱谱带的归属与定量分析
• 4.1 前言
• 4.2 实验材料和方法
• 4.2.1 原料及精制
• 4.2.2 聚氨酯（脲）模型聚合物的制备
• 4.2.2.1 聚氨酯模型聚合物（A25）的制备
• 4.2.2.2 聚脲模型聚合物（PUa）的制备
• 4.2.2.3 聚氨酯脲模型聚合物UTA系列的制备
• 4.2.3 原位细乳液法制备水性聚氨酯
• 4.2.4 测试与表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 FTIR重叠峰的分离
• 4.3.1.1 子峰的识别
• 4.3.1.2 子峰峰型的确定
• 4.3.1.3 子峰的归属
• 4.3.2 脲键含量的定量分析
• 4.3.2.1 F值的定义
• 1H NMR峰的归属'>4.3.2.2¹H NMR峰的归属
• 4.3.2.3 α值的确定
• 4.3.3 聚氨酯的原位细乳液聚合
• 4.5 结论
• 参考文献
• 5 细乳液体系中加聚/水解反应的动力学模型研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 主要原料
• 5.2.2 水性聚氨酯的原位细乳液聚合
• 5.2.3 基于Guass曲线拟合技术的FTIR分析
• 5.2.4 异氰酸酯-水细乳液液滴尺寸的测定（TEM）
• 5.3 理论部分
• 5.3.1 模型假设
• 5.3.2 模型推导
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 细乳液体系中异氰酸酯加聚/水解反应的实验研究
• 5.4.1.1 水性聚氨酯的结构
• 5.4.1.2 二醇的影响
• 5.4.1.3 乙烯基单体的影响
• 5.4.1.4 反应温度的影响
• 5.4.1.5 催化剂浓度的影响
• 5.4.2 细乳液体系中异氰酸酯加聚/水解反应的理论研究
• 5.4.2.1 模型的参数估算
• 5.4.2.2 动力学参数对聚合过程的影响
• 5.4.2.3 参数拟合
• 5.4.3 细乳液中加聚与水解反应的动力学行为
• 5.4.3.1 温度对聚合过程中加聚/水解竞争的影响
• 5.4.3.2 催化剂浓度对聚合过程中加聚/水解竞争的影响
• 5.4.3.3 乙烯基单体量对聚合过程中加聚/水解竞争的影响
• 5.4.4 细乳液聚合过程的预测
• 5.4.4.1 不同二醇的原位细乳液聚合过程
• 5.4.4.2 不同异氰酸酯的原位细乳液聚合过程
• 5.5 结论
• 符号说明
• 参考文献
• 6 总结与展望
• 6.1 论文主要研究结论
• 6.2 论文主要创新点
• 6.3 论文的不足与展望
• 作者简介
• 攻读博士期间撰写的论文