二氧化钛—聚丙烯酸酯有机—无机杂化材料的研究

论文摘要

纳米TiO2的热稳定性好、比表面大，具有光催化活性和折光指数高的特性，对可见光透过率高，而对紫外光吸收强，因此TiO2杂化材料在光学材料、非线性材料、光折变材料、信息存储材料和三维图像显示材料、光屏蔽材料、太阳能电池、光催化降解材料等得到了广泛的应用。但是现有的聚合物基TiO2杂化材料的研究主要集中于纳米粒子直接分散法和溶胶—凝胶法。采用纳米粒子直接分散法，有机相和无机相易产生相分离，严重影响杂化材料的透明性，因此一般需对纳米粒子进行表面改性，但反应时间长、反应温度高，工艺烦琐。而采用溶胶—凝胶法合成TiO2杂化材料，由于钛酸丁酯的水解速率极快，易产生沉淀和絮凝现象，因此探寻新的方法或途径仍然是有机—无机杂化材料研究的热门课题。我们提出了集纳米粒子的制备与表面改性于一体的反胶束溶胶—凝胶法和原位光聚合制备聚合物基杂化材料的构想，首先采用丙烯酸单体与钛酸丁酯反应，形成羧酸钛配位键以抑制钛酸丁酯的水解速率，同时采用反胶束溶胶—凝胶法使钛酸丁酯的水解缩合反应限制在反胶束“水池”中进行，以得到稳定性好、粒径分布窄的纳米TiO2粒子，然后采用光聚合法低温快速合成纳米TiO2-聚丙烯酸酯杂化薄膜，原位形成的大分子网络可进一步抑制纳米粒子的团聚、聚集和絮凝，通过羧酸钛配位键在有机和无机相间形成化学键的连接，抑制了宏观的相分离，得到透明的杂化薄膜，最后的后期热处理可促进TiO2纳米粒子表面钛羟基的进一步缩合反应，以提高TiO2的含量和折光指数，得到了耐热、耐光、折光指数可调的TiO2-聚丙烯酸酯杂化材料，在光学材料、非线性材料、光折变材料、信息存储材料和三维图像显示材料、光屏蔽材料等领域具有潜在的应用前景。本论文的主要研究结果如下： （1）首次以石油醚为油相，系统研究了醇含量、油含量以及氧化还原引发剂（NH4）2S2O8—NaHSO3浓度、丙烯酸、丙烯酰胺单体浓度等多种因素对CTAB体系和SDBS体系微乳液溶水量和微乳液结构、渗滤阈值以及渗滤温度的影响。实验结果表明，通过改变丙烯酸和丙烯酰胺浓度，可改变溶水量，改变微乳

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 纳米材料和纳米复合材料的研究进展
• 1.1 纳米材料研究进展
• 1.1.1 纳米材料的特性
• 1.1.1.1 体积效应
• 1.1.1.2 表面效应
• 1.1.1.3 量子尺寸效应
• 1.1.1.4 宏观量子隧道效应
• 1.1.1.5 库仑堵塞与量子隧穿
• 1.1.1.6 介电限域效应
• 1.1.2 纳米材料的应用
• 1.1.2.1 光学和光化学
• 1.1.2.2 电子学、光电子学
• 1.1.2.3 电磁学
• 1.1.2.4 催化剂和光催化剂
• 1.1.2.5 纳米生物学和医学
• 1.2 纳米材料的制备方法
• 1.2.1 溶胶—凝胶法
• 1.2.2 反胶束法（Reverse micelles）
• 1.2.2.1 反胶束概念
• 1.2.2.2 反胶束法制备纳米粒子的制备方法
• 2纳米粒子研究进展'>1.2.2.3 反胶束法制备TiO₂纳米粒子研究进展
• 1.2 纳米复合材料的研究进展
• 1.2.1 溶胶—凝胶法
• 1.2.1.1 有机聚合物存在下无机前驱体的原位缩合或缩聚
• 1.2.1.2 无机溶胶和有机聚合物的共混
• 1.2.1.3 有机相和无机相同步形成互穿网络
• 1.2.1.4 无机相存在下的有机单体聚合
• 1.2.2 LB及MD膜技术
• 1.2.2.1 LB膜
• 1.2.2.2 MD膜
• 1.2.3 离子络合转换法
• 1.2.4 高分子在无机模版中的复合
• 1.2.5 插层复合法
• 1.2.5.1 嵌入原位聚合方法
• 1.2.5.2 插入聚合同步法
• 1.2.5.3 聚合物插入法
• 1.2.6 纳米粒子直接分散法
• 1.2.6.1 共混法
• 1.2.6.2 原位聚合法
• 1.3 本论文的研究目的、研究思想和研究方案
• 1.3.1 研究目的
• 1.3.2 研究思想
• 1.3.3 研究方案
• 参考文献
• 第二章 以石油醚为油相的微乳液的研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂
• 2.1.2 实验方法
• 0）的测定'>2.1.2.1 溶水量（w₀）的测定
• 2.1.2.2 电导率法测定微乳液结构
• 2.1.2.3 UV／VIS谱图
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 以石油醚为油相的微乳液溶水量研究
• 2.2.1.1 表面活性剂和助表面活性剂含量对微乳液形成区域的影响
• 2.2.1.2 Span85／Tween 80体系HLB对微乳液溶水量的影响
• 2.2.1.3 氧化还原引发剂对微乳液溶水量的影响
• 2.2.1.4 丙烯酸AA、丙烯酰胺AM对微乳液溶水量的影响
• 2.2.1.5 助表面活性剂／表面活性剂比例对微乳液溶水量的影响
• 2.2.1.6 温度对微乳液溶水量的影响
• 2.2.2 以石油醚为油相的微乳液结构研究
• 2.2.2.1 电导率与微乳液结构
• 2.2.2.2 氧化还原引发剂浓度对微乳液变型的影响
• 2.2.2.3 表面活性剂种类对渗滤阈值的影响
• 2.2.2.4 氧化还原引发剂对渗滤温度的影响
• 2.2.2.5 丙烯酸AA、丙烯酰胺AM含量对渗滤温度的影响
• 2.3 小结
• 参考文献
• 2'>第三章 反胶束溶胶-凝胶法制备纳米TiO₂
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料
• 3.1.2 试样的制备
• 3.1.3 测定方法
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 溶水量对纳米TiO2反胶束溶胶稳定性的影响
• 3.2.2 表面活性剂和钛酸丁酯浓度对纳米TiO2反胶束溶胶稳定性的影响
• 3.2.3 表面活性剂种类对纳米TiO2反胶束溶胶稳定性的影响
• 3.2.4 紫外／可见光谱分析
• 3.2.5 透射电镜分析
• 3.2.6 XPS表征
• 3.2.7 FTIR分析
• 3.3 小结
• 参考文献
• 第四章 TiO2／聚丙烯酸酯杂化物的光聚合动力学研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料
• 4.1.2 试样的制备
• 4.1.3 DSC仪的改装
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 光聚合反应机理
• 4.2.2 DPC测定聚合反应转化率和反应速率的原理
• 4.2.3 光引发剂的选择
• 4.2.4 混合单体的光固化反应动力学行为研究
• 0对反应速率和反应转化率的影响'>4.2.5 溶水量w₀对反应速率和反应转化率的影响
• 4.2.6 TTB浓度对反应速率和反应转化率的影响
• 4.2.7 引发剂浓度对反应速率和反应转化率的影响
• 4.2.8 反胶束溶胶—凝胶法和原位光聚合机理
• 4.3 小结
• 参考文献
• 2／聚丙烯酸酯光固化杂化薄膜的研究'>第五章 反胶束溶胶—凝胶法制备TiO₂／聚丙烯酸酯光固化杂化薄膜的研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原料
• 5.1.2 杂化薄膜材料的制备
• 5.1.3 测定方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 杂化薄膜紫外／可见光谱分析
• 5.2.2 热处理和光照时间对杂化薄膜TiOH和Ti-O-Ti含量的影响
• 5.2.3 热处理温度和处理时间对杂化薄膜TiOH和Ti-O-Ti含量的影响
• 5.2.4 钛酸丁酯和水的摩尔比对杂化薄膜的TiOH和Ti-O-Ti的含量的影响
• 5.2.5 钛酸丁酯含量对杂化薄膜的TiOH和Ti-O-Ti的含量的影响
• 5.2.6 无机和有机相连接方式的研究
• 5.2.7 热处理和光照时间对杂化薄膜XPS谱图的影响
• 5.2.8 热处理和光照时间对杂化薄膜XRD谱图的影响
• 5.3 小结
• 参考文献
• 2／聚丙烯酸酯光固化杂化薄膜的AFM表征'>第六章 TIO₂／聚丙烯酸酯光固化杂化薄膜的AFM表征
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 杂化薄膜材料的热处理
• 6.1.2 测定方法
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 AFM的原理
• 6.2.2 热处理和紫外光光照时间对杂化薄膜AFM相图的影响
• 6.2.3 热处理和紫外光光照时间对杂化薄膜表面形貌的影响
• 6.2.4 热处理和紫外光光照时间对杂化薄膜粗糙度的影响
• 2-聚丙烯酸酯杂化材料的机理'>6.2.5 反胶束溶胶—凝胶法和原位光聚合TiO₂-聚丙烯酸酯杂化材料的机理
• 6.3 小结
• 参考文献
• 2／聚丙烯酸酯光固化杂化薄膜的性能研究'>第七章 反胶束溶胶—凝胶法TiO₂／聚丙烯酸酯光固化杂化薄膜的性能研究
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 烘箱热老化试验
• 7.1.2 光老化试验
• 7.1.3 测定方法
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 杂化薄膜的热稳定性研究
• 7.2.2 热处理温度、热处理时间和TTB含量对杂化薄膜的折射率影响
• 7.2.3 光聚合体系对杂化薄膜外貌的影响
• 7.2.4 杂化薄膜热氧化性能研究
• 7.2.5 杂化薄膜光氧化性能研究
• 7.2.6 杂化薄膜光稳定性机理分析
• 7.3 小结
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文与参与的项目
• 致谢