论文摘要
碳纤维不仅具有高比强度、高比模量、轻质等一系列优异性能,而且具有优异的热性能和良好的磁性,作为先进复合材料的增强纤维,已被广泛应用于各个领域。聚丙烯腈（PAN）原丝是碳纤维原丝中最重要的一种,以PAN纤维为原丝制备碳纤维具有多种优势,这使PAN基碳纤维迅速成为当今碳纤维工业生产的主流,尤其作为高性能碳纤维材料,PAN基碳纤维越来越受到工业、军事及体育等方面的关注。我国PAN基碳纤维质量与国外的差距巨大,主要因为PAN原丝质量不过关,原丝质量己经成为阻碍国内高性能碳纤维发展的瓶颈。高性能PAN原丝一般以DMSO为溶剂,采用湿法或干湿法纺丝制备。在PAN纤维凝固成形中,发生了原液细流与凝固浴之间的传质、传热和相平衡移动,使PAN析出成为凝胶结构的初生纤维。因此,PAN纤维凝固成形过程实质上是一个溶剂和非溶剂的双扩散及PAN相分离成纤的过程,其凝固成形机理十分复杂。尽管湿法、干湿法的凝固成形机理研究已有一定工作基础,但这些工作主要分别集中探讨双扩散问题或PAN-DMSO-H2O三元体系的相行为,因此,迄今为止PAN原丝的凝固成形机理还不明确。只有把湿法、干湿法纺丝过程中相分离现象和扩散机理结合起来研究,才能阐明PAN原丝的凝固成形机理,更好地预测纤维性能并为深入研究提供更大的空间。本论文分两大部分,第一部分确定了PAN-DMSO-H2O纺丝体系的双扩散模型和三元相图的热力学模型;实验测定了纤维凝固成形过程中的双扩散系数及双扩散系数比;分别用理论计算和实验测定两种方法确定了体系的三元相图。第二部分根据三元相图和双扩散系数及双扩散系数比分别探讨了湿法、干湿法纤维凝固成形机理,并进一步分析了不同凝固条件对纤维截面、结构和性能的影响,探讨了PAN原丝截面和结构形成机理。第二章中从高分子溶液的Flory-Huggines理论出发,将二元共混体系的热力学理论扩展到三元体系,建立了描述PAN-DMSO-H2O湿法（干湿法）纺丝体系三相图的热力学模型。第三章介绍了非溶剂—溶剂、非溶剂—聚合物和溶剂—聚合物二元相互作用参数的实验和计算方法,通过连续迭代计算作出了双节线和旋节线,得到了PAN-DMSO-H2O体系的理论三元相图。第四章采用浊点滴定法和降温浊点法测定了PAN-DMSO-H2O体系的浊点曲线,发现浊点组成满足LCP关系式,根据该关系式采用外推法得到了完整的实验双节线,结果与理论双节线相符合。同时,采用成分分析法测定了不同凝固时间的纤维组成,从实验角度得到了湿法、干湿法纤维凝固过程的相分离路径。结合理论计算的旋节线,获得了包括临界点、双节线、旋节线和相分离路径的一系列凝固条件下的较完整三相图。这在湿法、干湿法纺丝领域尚属首次。另外,本文建立的绘制包括相分离路径的PAN-DMSO-H2O体系完整三元相图的实验方法具有一定的普适性,也为其它聚合物—溶剂—非溶剂体系的湿法纺丝或铸膜三元相图的绘制提供了新思路。对PAN-DMSO-H2O纺丝体系三相图分析发现:凝固浴温度和聚合物分子量越高,双节线越往相图中聚合物—非溶剂靠拢,凝固浴温度同时还影响相分离路径:凝固浴浓度、原液中水含量、喷头拉伸及空气层高度对双节线的位置没影响,对相分离路径存在一定影响。相分离机理的改变途径有两种:双节线的位移和相分离路径的改变,通过调节凝固条件可使相分离机理发生改变。第五章采用动态成分分析法测定了湿法、干湿法不同凝固时间和不同凝固条件下的双扩散系数和扩散系数比,初步探讨了湿法、干湿法扩散机理,发现扩散系数和扩散系数比在一定程度上反映了纤维凝固激烈程度,但受相分离的影响,并不能完全根据扩散系数或扩散系数比的大小来判断纤维凝固成形的激烈程度并预测纤维的结构和性能。在第六、七章中,结合双扩散机理和相分离现象我们首先探讨了湿法、干湿法凝固成形机理,发现湿法、干湿法纤维在凝固浴中的相分离机理和湿法铸膜的相分离机理不同。干湿法、湿法凝固成形机理也存在本质差异,干湿法的双扩散速率小于湿法的,相分离机理和湿法的不同。干湿法纤维的凝固成形在两种介质中实现,纤维结构和性能是空气层中形成的皮膜、相分离和凝固浴中相分离、双扩散共同作用的结果;湿法的纤维结构和性能决定于凝固浴中的相分离、双扩散速率。根据湿法凝固过程的扩散系数变化和相分离路径的变化,我们认为湿法纺丝凝固过程可大致分为两个阶段:在凝固初期,纤维凝固速度较快、相分离方式主要为双节线分离,得到的主要为紧密球粒结构;后期纤维凝固速度较慢、相分离方式主要为旋节线分离,得到的是连续网络结构。湿法纺丝最终得到的PAN初生纤维结构类似“树轮”结构,这种“树轮”结构受多种凝固条件的共同影响,是多种凝固成形机理共同作用的结果,因此通常有四种表现形式:a:全皮层结构,b:全芯层结构,c:典型皮芯层结构,d:多层“树轮”结构。干湿法纤维结构也类似“树轮”,但轮层更不明显,纤维皮芯层差异减小,内部结构更均匀致密,纤维性能更好。因此,采用湿法、干湿法制备PAN原丝,要获得均匀结构的PAN原丝不仅需要消除原丝的皮芯层差异,还要消除层轮之间结晶、孔洞和致密性的差异。通过探讨湿法、干湿法纤维截面成形机理发现:湿法和干湿法纤维截面都主要受凝固浴中双扩散速率的影响,和相分离机理关系不大。适当提高原液固含量和水含量、提高凝固浴浓度和温度易得圆形截面,增加喷头拉伸纤维截面偏离圆形,空气层高度适当增加纤维截面趋于圆形,后处理对纤维截面无影响。同时,考察某凝固条件下的溶剂、非溶剂扩散系数比可预测其纤维截面形状:双扩散系数比越趋近于1,纤维截面越趋于圆形,这也是本论文的又一大亮点。提高原液中PAN浓度和凝固浴浓度,同时在原液中加入适量的水,控制适当的喷头拉伸（湿法约为0.9,干湿法约为2.0）和空气层高度（约10 mm）,有利于获得皮芯层差异小、较致密的连续网络结构,该结构的孔隙小且分布均匀,同时PAN纤维的纤度小、结晶度和取向度高、强度较高;凝固浴温度对纤维结构有双重影响:当原液中含适量的水时,温度升高可减小皮芯层差异,使纤维结构更均匀,纤维性能更好;当原液不含水时,温度升高将加大皮芯层差异,降低纤维的致密性,增加单丝横截面上的大孔洞数目。另外,采用较高浓度、较低温度的凝固浴及小孔径喷丝板纺丝,易获得全皮层结构,纤维强度高、结构致密;在原液中添加水能够显著改善纤维结构和性能,当原液含水适量时,采用适当高温、高浓度凝固浴易获得截面圆形、微孔隙全芯层结构的高性能PAN纤维,适用于制备高性能PAN碳纤维。根据对湿法、干湿法凝固成形机理的研究结果,我们得到预控制纤维结构的方法:根据相图确定凝固浴温度和原液组成,使原液组成尽可能靠近双节线,缩短原液细流在凝固浴中的双节线相分离时间或使整个凝固过程均发生旋节线相分离。再采用高浓度凝固浴、适当提高喷头拉伸和空气层高度并调节其他工艺参数,使纤维凝固过程的双扩散缓和,可得截面为圆形,孔隙率小、孔隙尺寸小而分布均匀,无皮芯层差异、性能较好的PAN纤维。第六、七章中我们应用该方法纺制了纤维结构和性能均优于其他平行条件下的纤维,说明这种方法具有一定的可行性。本论文研究,对PAN-DMSO-H2O体系的湿法、干湿法纤维的工艺条件、结构、性能和成形机理有了较全面深入的认识,为圆形截面的PAN原丝（包括其它体系PAN纤维的湿法、干湿法纺丝）进一步应用开发提供了实践和理论指导,也为异形PAN原丝及其它体系的湿法、干湿法纺丝凝固成形机理的研究提供了方法借鉴。
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