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手性1，1’-联萘-2，2’-二酚的合成及TCNQ稀土金属络合物磁学性能的研究

2020-11-23阅读(101)

手性1，1’-联萘-2，2’-二酚的合成及TCNQ稀土金属络合物磁学性能的研究

论文摘要

首先,以（L）-（+）-酒石酸和（L）-天冬氨酸、（L）-谷氨酸、（L）-脯氨酸、（L）-苯丙氨酸以及（L）-酪氨酸等氨基酸为反应底物,分别与几种低级脂肪醇和邻苯二胺反应,合成了（1R,2R）-二（2-苯并咪唑）乙二醇（BBImED）、（1S）,2-二（2-苯并咪唑）乙胺（BBImEA）以及（1S）,3-二（2-苯并咪唑）-1-丙胺（BBImPA）等几种具有光学活性的二元苯并咪唑类化合物,还有（L）-脯氨酸乙酯（PEE）、（L）-苯丙氨酸乙酯（PAEE）、（L）-苯丙氨酸异丁酯盐酸盐（PAiPE·HCl）、（L）-苯丙氨酸正丁酯（PAnBE）、（L）-酪氨酸甲酯（TME）和（L）-酪氨酸乙酯（TEE）等几个氨基酸酯类衍生物以及一种新的化合物——（1S）-（2-苯并咪唑）-2-（对-羟基苯基）乙胺（BImpHPEA）,并通过元素分析、红外光谱、氢核磁共振谱以及旋光度等对这些化合物进行表征。其次,首次以（L）-（–）-α-苯乙胺、（L）-脯氨酸和（L）-酪氨酸为手性诱导剂,以CuCl2·2H2O和FeCl3·6H2O为催化剂,在几种反应介质（包括水及其它的一些有机溶剂）中氧化偶合2-萘酚,合成了光学活性的BINOL。当（L）-酪氨酸作为手性诱导剂,CuCl2·2H2O作为催化剂,9:1（体积比）的乙醇溶液作为反应介质时,化学产率可达79%,同时光学产率（e.e.值）可达49.4%。根据（L）-（–）-α-苯乙胺和铜（II）催化剂存在条件下不同反应介质中2-萘酚氧化偶合反应的结果,讨论了反应介质对化学产率和光学产率的影响,确定了2-萘酚的氧化偶合反应为离子型反应。另外,根据所得产物的立体构型,进一步提出了可能的反应机理。再次,由光学活性氨基酸类衍生物和一些过渡金属无机盐,如CuCl、CuCl2·2H2O、FeCl3·6H2O以及CoCl2等,首次合成了几种手性过渡金属络合物,并在有机溶剂中催化氧化偶合2-萘酚,制得了光学活性的BINOL。结果表明:由（L）-酪氨酸乙酯和CuCl2·2H2O制备而得的络合物CuCl2–TEE与由（1S）-（2-苯并咪唑）-2-（对-羟基苯基）乙胺（BImpHPEA）和CuCl制备而得的络合物CuCl–BImpHPEA的催化效果较好,化学产率分别达到67%和72.6%,光学产率（e.e.值）分别达到62.1%和53.9%,而由（L）-苯丙氨酸乙酯和无水CuCl2制备而得的络合物CuCl2–PAEE的催化活性相对稍低,化学产率和光学产率（e.e.值）分别为22.4%和44.5%。还合成了N,N,N,’N’-四苄基乙二胺（TEBDA）及其铜（II）络合物二（桥-氯）-二[氯（N,N,N’-三苄基乙二胺）铜（II）]（Cu–TriBEDA）,通过元素分析、红外光谱、氢核磁共振谱以及X-射线单晶衍射等表征了这两种化合物。Cu–TriBEDA络合物分子为Cu二聚化合物,且每个晶胞中含有两个相似但在晶体学上相互独立的Cu二聚单元。此外,以Cu–TriBEDA为催化剂、空气为氧化剂制备了外消旋的BINOL。在少量外消旋BINOL和NaOH存在条件下,以K2S2O8为引发剂,以丙烯酸为反应单体,采用传统的自由基溶液聚合方法在水溶液中首次制备了BINOL交联的聚丙烯酸树脂,并通过红外光谱对所得产物进行表征。当反应体系中存在外消旋的BINOL时,自由基聚合反应仍能顺利完成,这表明:虽然BINOL为酚类化合物,但是它不能作为聚合反应的阻聚剂;相反地,在丙烯酸聚合反应过程中,它可以起到交联作用。通过进一步对BINOL交联的聚丙烯酸树脂吸水性能的测定,结果表明BINOL交联的聚丙烯酸树脂作为高吸水性树脂具有一定的应用价值。以对苯二酚、2-萘酚、吗啉和哌啶以及甲醛或多聚甲醛为反应底物,通过酚类化合物的区域选择性Mannich胺甲基化反应,首次了合成了几种Mannich碱,通过对反应机理的研究,比较了经典Mannich反应与改进的Mannich反应之间的异同点。最后,合成了一系列含有7,7,8,8-四腈基对苯醌二甲烷（TCNQ）的稀土金属络合物Ln（phen）4（TCNQ）4（H2O）,通过熔点、红外光谱和元素分析等对它们进行了表征,并测定了室温下七种Ln（phen）4（TCNQ）4（H2O）络合物的磁学性能以及Nd（phen）4（TCNQ）4（H2O）络合物低温条件下的磁学性能。实验结果表明:无论是在室温条件下还是在低温条件下,Ln（phen）4（TCNQ）4（H2O）络合物均为顺磁性化合物。

论文目录

  • 中文摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 联芳化合物的研究进展
  • 1.1 联芳化合物的合成方法
  • 1.1.1 还原偶合法
  • 1.1.1.1 Ullmann型偶合反应
  • 1.1.1.1.1 经典的Ullmann还原偶合反应
  • 1.1.1.1.2 Ni和Pd催化还原Ullmann偶合反应
  • 1.1.1.2 Stille偶合反应
  • 1.1.1.3 Negishi偶合反应
  • 1.1.1.4 Hiyama偶合反应
  • 1.1.1.5 Suzuki偶合反应（或Suzuki-Miyaura偶合反应）
  • 2（超临界CO2）中的Suzuki偶合反应'>1.1.1.5.1 scCO2（超临界CO2）中的Suzuki偶合反应
  • 1.1.1.5.2 水相中的Suzuki偶合反应
  • 1.1.1.5.3 微波及超声波加速的Suzuki偶合反应
  • 1.1.1.5.4 以离子液体为介质的Suzuki偶合反应
  • 1.1.1.5.5 固相负载的Suzuki偶合反应
  • 1.1.1.6 Kumada偶合反应（或Kharash偶合反应）
  • 1.1.1.7 Liebeskind-Srogl偶合反应
  • 1.1.1.8 Meyers噁唑啉型偶合反应
  • 1.1.1.9 使用其它有机金属试剂的偶合反应
  • 1.1.2 氧化偶合法
  • 1.1.2.1 化学氧化偶合法中常用的催化剂
  • 1.1.2.2 生物酶氧化偶合
  • 1.1.3 其它方法
  • 1.1.3.1 热二聚偶合
  • 1.1.3.2 芳烃GB（Gomberg-Bachman）芳基化反应
  • 1.1.3.3 Pschorr反应
  • 1.1.3.4 芳基三氮烯自由基偶合
  • 1.1.3.5 芳基肼和芳基硼酸自由基偶合反应
  • 1.1.3.6 光引发的芳香亲核取代反应
  • 1.1.3.7 辅助桥偶合法
  • 1.1.3.7.1 手性碳–碳桥偶合法
  • 1.1.3.7.2 内酯偶合法
  • 1.1.3.7.3 磺酸酯桥偶合法
  • 1.1.3.8 羟醛缩合与环化反应
  • 1.1.3.9 合成TADDOL类衍生物
  • 1.1.3.10 碳负离子诱导环转变法
  • 1.1.3.11 亲核取代反应
  • 1.1.3.12 通过分子内重排反应偶合
  • 1.1.3.13 Heck型芳基化反应
  • 1.2 手性BINOL的合成进展
  • 1.2.1 手性合成技术
  • 1.2.2 BINOL在合成中的应用
  • 1.2.3 光学活性BINOL的制备
  • 1.2.3.1 外消旋BINOL的拆分
  • 1.2.3.1.1 外消旋BINOL的制备
  • 1.2.3.1.2 外消旋BINOL的拆分
  • 1.2.3.2 通过2-萘酚类底物的不对称氧化偶合
  • 1.2.3.2.1 化学不对称氧化偶合
  • 1.2.3.2.2 通过氰基铜酸盐中间体的分子内氧化偶合反应
  • 1.2.3.2.3 电化学不对称氧化偶合
  • 1.2.3.2.4 光催化不对称氧化偶合
  • 1.2.3.2.5 生物酶不对称氧化偶合
  • 1.2.3.3 通过1-萘基Grignard试剂与手性噁唑啉基萘间的亲核芳香取代反应
  • 1.3 本课题的研究意义及主要研究工作
  • 1.3.1 研究意义
  • 1.3.2 主要研究工作
  • 1.4 本文中的符号及缩写
  • 第二章 手性诱导剂的合成与光学活性BINOL的制备
  • 2.1 测试仪器与试剂
  • 2.1.1 主要测试仪器及方法
  • 2.1.2主要试剂及主要产品的物理性质
  • 2.2 光学活性氨基酸酯类衍生物的合成
  • 2.2.1 （L）-脯氨酸乙酯（PEE）的合成
  • 2.2.2 （L）-苯丙氨酸酯类衍生物的合成
  • 2.2.2.1 （L）-苯丙氨酸乙酯（PAEE）的合成
  • 2.2.2.2 （L）-苯丙氨酸异丙脂盐酸盐（PAiPE·HCl）的合成
  • 2.2.2.3 （L）-苯丙氨酸正丁酯（PAnBE）的合成
  • 2.2.3 （L）-酪氨酸酯类衍生物的合成
  • 2.2.3.1 （L）-酪氨酸甲酯（TME）的合成
  • 2.2.3.2 （L）-酪氨酸乙酯（TEE）的合成
  • 2.3 光学活性苯并咪唑类衍生物的合成
  • 2.3.1 （1S）-（2-苯并咪唑）-2-（对-羟基苯基）乙胺（BImpHPEA）的合成
  • 2.3.2 （1R,2R）-二（2-苯并咪唑）乙二醇（BBImED）
  • 2.3.3 （1S）,2-二（2-苯并咪唑）乙胺（BBImEA）合成
  • 2.3.4 （1S）,3-二（2-苯并咪唑）-1-丙胺（BBImPA）合成
  • 2.4 光学活性BINOL的合成
  • 2.4.1 （L）-（–）-α-苯乙胺作为手性诱导剂
  • 2.4.2 （L）-脯氨酸作为手性诱导剂
  • 3·6H2O作为催化剂'>2.4.2.1 FeCl3·6H2O作为催化剂
  • 2·2H2O作为催化剂'>2.4.2.2 CuCl2·2H2O作为催化剂
  • 2.4.2.2.1 四氢呋喃作为反应介质
  • 2.4.2.2.2 水作作为反应介质
  • 2.4.3 （L）-酪氨酸作为手性诱导剂
  • 2.4.4 氨基酸酯类衍生物作为手性诱导剂
  • 2.4.5 苯并咪唑类衍生物作为手性诱导剂
  • 2.4.5.1 以酪氨酸苯并咪唑过渡金属络合物为催化剂制备BINOL
  • 2.4.5.1.1 酪氨酸苯并咪唑过渡金属催化剂的制备
  • 2.4.5.1.2 2-萘酚的不对称氧化偶合反应
  • 2.4.5.2 以二元苯并咪唑类化合物为手性诱导剂制备BINOL
  • 2.5 Cu（II）–TriBEDA络合物催化2-萘酚氧化偶合制备（±）-BINOL
  • 2.5.1 Cu（II）–TriBEDA络合物的制备与表征
  • 2.5.1.1 配体TBEDA的合成
  • 2.5.1.2 Cu–TriBEDA络合物的合成
  • 2.5.1.3 TBEDA和Cu–TriBEDA晶体结构的测定
  • 2.5.2 Cu（II）–TriBEDA络合物催化合成（±）-BINOL
  • 2.6 （±）-BINOL交联的聚丙烯酸树脂的合成及其吸水性能
  • 2.6.1 （±）-BINOL交联的聚丙烯酸树脂的合成
  • 2.6.2 （±）-BINOL交联的聚丙烯酸树脂吸水性能的测定
  • 2.6.2.1 吸水倍率的测定
  • 2.6.2.2 吸水速率的测定
  • 第三章 氨基酸衍生物手性诱导效应的研究
  • 3.1 光学活性BINOL的合成
  • 3.1.1 （L）-（–）-α-苯乙胺作为手性诱导剂
  • 3.1.2 （L）-脯氨酸作为手性诱导剂
  • 3.1.3 （L）-酪氨酸作为手性诱导剂
  • 3.1.4 氨基酸酯类衍生物作为手性诱导剂
  • 3.1.5 氨基酸苯并咪唑类衍生物作为手性诱导剂
  • 3.1.5.1 CuCl–BImpHPEA络合物化学式的分析
  • 3.1.5.2 苯并咪唑类催化剂催化效果的分析
  • 3.2 氧化偶合反应机理的研究
  • 3.3 Cu（II）–TriBEDA的分子结构
  • 3.3.1 配体TBEDA的分子结构
  • 3.3.2 Cu–TriBEDA的分子结构
  • 3.4 （±）-BINOL交联的聚丙烯酸树脂吸水性能的研究
  • 3.4.1 （±）-BINOL交联的聚丙烯酸树脂的红外谱图分析
  • 3.4.2 （±）-BINOL交联的聚丙烯酸树脂的制备及BINOL阻聚性能的分析
  • 3.4.3 （±）-BINOL交联的聚丙烯酸树脂的吸水性能
  • 第四章 几个酚类Mannich碱的合成
  • 4.1 酚类Mannich产物的合成
  • 4.1.1 2,5-二（吗啉基甲基）苯基-1,4-二酚（I）的合成
  • 4.1.2 2,5-二（哌啶基甲基）苯基-1,4-二酚（II）的合成
  • 4.1.3 1-（吗啉基甲基）-2-萘酚（III）的合成
  • 4.2 晶体学数据的收集与结构的测定
  • 4.3 晶体结构的解析
  • 4.3.1 化合物I的分子结构
  • 4.3.2 化合物II的分子结构
  • 4.3.3 化合物III的分子结构
  • 4.4 经典Maninch反应与改进的Mannich反应之比较
  • 4.4.1 经典Mannich反应的反应机理
  • 4.4.2 改进的Mannich反应的反应机理
  • 4.4.3 经典的Mannich反应与改进的Mannich反应之比较
  • 4.5 小结
  • 第五章 TCNQ稀土金属络合物磁学性能的研究
  • 5.1 主要测试仪器及方法
  • 5.2 稀土TCNQ络合物Ln（phen）4（TCNQ）4（H2O）的合成
  • 5.2.1 中性TCNQ分子的合成
  • 5.2.1.1 2,5-二乙酯基-1,4-环己二酮的合成
  • 5.2.1.2 1,4-环己二酮的合成
  • 5.2.1.3 1,4-二（二腈基甲叉）环己酮的合成
  • 5.2.1.4 TCNQ的合成
  • 5.2.2 LiTCNQ的合成
  • 5.2.3 稀土高氯酸盐的制备
  • 5.2.4 中性配体1,10-邻菲咯啉稀土络合物的制备
  • 4（TCNQ）4（H2O）的合成'>5.2.5 稀土TCNQ络合物Ln（phen）4（TCNQ）4（H2O）的合成
  • 4（TCNQ）4（H2O）产率、外观以及物理性质的比较'>5.3 TCNQ与Ln（phen）4（TCNQ）4（H2O）产率、外观以及物理性质的比较
  • 4（TCNQ）4（H2O）络合物磁学性能的研究'>5.4 Ln（phen）4（TCNQ）4（H2O）络合物磁学性能的研究
  • 4（TCNQ）4（H2O）络合物磁学性能的测定'>5.4.1 室温条件下Ln（phen）4（TCNQ）4（H2O）络合物磁学性能的测定
  • 4（TCNQ）4（H2O）络合物磁学性能的测定'>5.4.2 340–5 K范围内Nd（phen）4（TCNQ）4（H2O）络合物磁学性能的测定
  • 4（TCNQ）4（H2O）络合物磁学性能的分析'>5.4.3 Ln（phen）4（TCNQ）4（H2O）络合物磁学性能的分析
  • 4（TCNQ）4（H2O）络合物的磁学性能'>5.4.3.1 室温条件下Ln（phen）4（TCNQ）4（H2O）络合物的磁学性能
  • 4（TCNQ）4（H2O）络合物的磁学性能'>5.4.3.2 低温条件下Nd（phen）4（TCNQ）4（H2O）络合物的磁学性能
  • 5.5 小结
  • 第六章 结论
  • 参考文献
  • 发表论文和科研情况说明
  • 致谢

    • 相关论文文献

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