SO42-/MxOy型固体超强酸的制备及催化合成乙酸异戊酯的研究

论文摘要

本文针对浓硫酸催化合成乙酸异戊酯反应中存在的环境污染问题，展开了SO42-／TiO2固体超强酸催化剂的制备与应用研究，为提高SO42-/TiO2固体超强酸的反应活性，进行了两种性能改进，并通过催化剂的活性评价和性能表征研究了催化剂结构与性能的关系，为固体超强酸催化合成乙酸异戊酯的工业化提供了有益依据。采用溶胶-凝胶法与浸渍法相结合制备了SO42-／TiO2（ST）固体超强酸，以乙酸异戊酯的合成为探针实验，考察了固体超强酸制备条件对催化活性的影响。得到的最佳制备条件是：H2SO4浸渍浓度为1．0mol／L、焙烧温度500℃、焙烧时间3h。在此基础上优化了酯化工艺条件：以最佳条件下制备的SO42-／TiO2固体超强酸为催化剂，醇酸摩尔比1．4：1，催化剂的用量为乙酸质量的5％，110～130℃温度下反应时间为6h，酯化率达93％以上。对SO42-／TiO2固体超强酸进行性能改进，制备了新型催化剂V促进SO42-TiO2（STV）固体超强酸，并对其制备工艺进行了优化，得到的优化条件是：NH4VO3浸渍浓度为0．010mol／L，H2SO4浸渍浓度1．0 mol／L，在马弗炉里500℃下焙烧3h。在此条件下，其酯化率可达95％以上。对产物乙酸异戊酯进行了性能评价，符合香料GB6576-1996的要求。XRD测试结果表明，V的引入延迟了基体氧化物的晶化，拓宽了催化剂锐钛矿晶型的存在范围，使催化剂粒径减小，比表面积增大，有效抑制了催化剂中硫的流失；Hammett指示剂法的结果表明，催化剂ST和STV都是固体超强酸，V的引入增强了催化剂表面酸强度；瓜测试结果表明，ST和STV催化剂表面SO42-是以螯合状双配位方式吸附在金属离子上的；热分析结果表明，固体超强酸制备工艺中焙烧温度选择500℃是正确的，并且V的引入增强了固体超强酸催化剂对SO42-的结合能力，延长了ST固体超强酸催化剂的使用寿命，提高了催化剂的稳定性。不同方法再生后的结果表明，造成STV催化剂失活是由于SO42-流失和积碳的共同作用，通过焙烧除碳再进行补充SO42-能恢复STV催化剂活性。对SO42-／TiO2固体超强酸进行性能改进，采用共沉淀浸渍法制备了SO42-／TiO2-ZrO2-Fe2O3固体超强酸，对其制备工艺进行了优化，得到的优化条件是：n（Ti）：n（Zr）：n（Fe）=3：1：2，H2SO4浸渍浓度0．75 mol／L，焙烧温度500℃。在此条件下，酯化率可达96％以上。利用XRD、IR、TG等手段进行分析表征和再生方法探讨，得到了类似STV的结论。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 绪论
• 第一章 文献综述
• 1.1 固体超强酸的定义及分类
• 1.2 固体超强酸的酸中心模型及催化机理
• 1.3 固体超强酸的制备方法
• 1.3.1 沉淀浸渍法
• 1.3.2 溶胶—凝胶法
• 1.3.3 低温陈化法
• 1.3.4 水热合成法
• 1.4 固体超强酸性能的影响因素
• 1.4.1 金属氧化物的影响
• 1.4.2 沉淀剂的影响
• 1.4.3 浸渍液的影响
• 1.4.4 焙烧温度的影响
• 1.5 固体超强酸的应用
• 1.5.1 酯化反应
• 1.5.2 烷烃的异构化
• 1.5.3 烷基化反应
• 1.5.4 脱水反应
• 1.5.5 水合反应
• 1.5.6 环化反应
• 1.5.7 缩合反应
• 1.5.8 齐聚
• 1.5.9 氧化
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸的性能改进'>1.6 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的性能改进
• 1.6.1 提高比表面积
• 1.6.2 引入多组元金属氧化物
• 1.6.3 阴离子酸根的改进
• 1.7 固体超强酸的失活与再生
• 1.8 本文研究意义及主要内容
• 1.9 本文的创新之处
• 本章小结
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验试剂及仪器
• 2.1.1 主要原料与试剂
• 2.1.2 实验仪器和装置
• 2.2 催化剂的制备
• 2的制备'>2.2.1 纳米级TiO₂的制备
• 4^2-/TiO₂固体超强酸的制备'>2.2.2 纳米级SO₄^2-/TiO₂固体超强酸的制备
• 4^2-/TiO₂固体超强酸的制备'>2.2.3 V促进SO₄^2-/TiO₂固体超强酸的制备
• 4^2-/TiO₂-ZrO₂-Fe₂O₃固体超强酸的制备'>2.2.4 SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂-Fe₂O₃固体超强酸的制备
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 XRD分析
• 2.3.2 超强酸Hammer函数测定
• 2.3.3 TG分析
• 2.3.4 IR光谱分析
• 2.3.5 硫含量分析
• 2.4 乙酸异戊酯合成反应
• 2.4.1 固体超强酸催化合成异乙酸异戊酯工艺流程
• 2.4.2 固体超强酸催化合成乙酸异戊酯的反应
• 2.5 乙酸异戊酯的表征
• 本章小结
• 4^2-/TiO₂固体超强酸的制备及催化合成乙酸异戊酯的研究'>第三章 纳米级SO₄^2-/TiO₂固体超强酸的制备及催化合成乙酸异戊酯的研究
• 4^2-/TiO₂固体超强酸制备条件的优化研究'>3.1 SO₄^2-/TiO₂固体超强酸制备条件的优化研究
• 4^2-/TiO₂固体超强酸制备的影响因素'>3.1.1 SO₄^2-/TiO₂固体超强酸制备的影响因素
• 4^2-/TiO₂固体超强酸制备条件对其催化反应活性的影响'>3.1.2 SO₄^2-/TiO₂固体超强酸制备条件对其催化反应活性的影响
• 4^2-/TiO₂固体超强酸催化合成乙酸异戊酯反应体系的研究'>3.2 SO₄^2-/TiO₂固体超强酸催化合成乙酸异戊酯反应体系的研究
• 3.2.1 酯化反应正交表的制定
• 3.2.2 结果与分析
• 本章小结
• 4^2-/TiO₂固体超强酸的制备及催化合成乙酸异戊酯的研究'>第四章 V促进SO₄^2-/TiO₂固体超强酸的制备及催化合成乙酸异戊酯的研究
• 4^2-/TiO₂固体超强酸制备工艺条件的优化'>4.1 V促进SO₄^2-/TiO₂固体超强酸制备工艺条件的优化
• 4VO₃浸渍浓度和H₂SO₄浸渍浓度对催化剂活性的影响'>4.1.1 NH₄VO₃浸渍浓度和H₂SO₄浸渍浓度对催化剂活性的影响
• 4.1.2 焙烧温度对催化剂活性的影响
• 4.2 产品的分析
• 4^2-/TiO₂固体超强酸结构分析和催化性能研究'>4.3 V促进前后SO₄^2-/TiO₂固体超强酸结构分析和催化性能研究
• 4.3.1 物相分析（XRD）
• 4.3.2 Hammer酸性分析
• 4.3.3 IR分析
• 4.3.4 硫含量分析
• 4.3.5 TG分析
• 4^2-/TiO₂固体超强酸的反应性能比较'>4.3.6 V促进前后SO₄^2-/TiO₂固体超强酸的反应性能比较
• 4^2-/TiO₂固体超强酸的稳定性比较'>4.3.7 V促进前后SO₄^2-/TiO₂固体超强酸的稳定性比较
• 4.4 STV催化剂的失活与再生
• 本章小结
• 4^2-/TiO₂-ZrO₂-Fe₂O₃固体超强酸的制备及催化合成乙酸异戊酯的研究'>第五章 SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂-Fe₂O₃固体超强酸的制备及催化合成乙酸异戊酯的研究
• 4^2-/TiO₂-ZrO₂-Fe₂O₃固体超强酸制备工艺条件的优化'>5.1 SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂-Fe₂O₃固体超强酸制备工艺条件的优化
• 5.1.1 Ti、Zr和Fe的摩尔比对酯化率的影响
• 2SO₄浸渍浓度对酯化率的影响'>5.1.2 H₂SO₄浸渍浓度对酯化率的影响
• 5.1.3 焙烧温度对酯化率的影响
• 5.2 固体超强酸结构分析
• 5.2.1 物相分析（XRD分析）
• 5.2.2 IR分析
• 5.2.3 硫含量分析
• 5.2.4 热重法（TG）
• 4^2-/TiO₂-ZrO₂-Fe₂O₃催化剂的失活与再生'>5.3 SO₄^2-/TiO₂-ZrO₂-Fe₂O₃催化剂的失活与再生
• 本章小结
• 结论及建议
• 结论
• 建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文