1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的合成与结晶过程研究

论文摘要

1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷是具有独特双环“笼状”结构的叔胺化合物,主要用作聚氨酯泡沫塑料的凝胶催化剂,在化学工业中用途十分广泛。本文以乙醇胺或乙二胺为原料,研究筛选合适的催化剂,催化合成1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,其与现有技术相比具有转化率高、选择性强和催化剂寿命长的优点。由于1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷容易结块,因此本文拟通过研究其结晶过程,优化结晶工艺,以得到粒度均匀的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷产品,从而延缓1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的结块速率,延长其存贮时间。由于MFI型分子筛的孔径非常适合1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷催化反应,本文以HZSM-5和HTS-1分子筛作为载体,分别负载碱金属、碱土金属、铜和镍等过渡金属,制备一系列催化剂,对催化剂进行表征和活性评价,分别得到了乙二胺或乙醇胺合成1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的最佳催化剂,并且分别优化了在最佳催化剂下的工艺条件。作为新型溶剂或催化剂离子液体已经广泛应用于有机合成中,探索离子液体催化合成1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,对于降低反应温度、减少污染,实现其合成路线的绿色化具有前瞻性意义。筛选合成多种离子液体,如:[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[BPy]Br、[BPy] BF4和[BPy] PF6,并对其进行表征;利用合成的离子液体催化乙醇胺或乙二胺合成1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷,对反应工艺参数进行了优化,对离子液体的使用次数进行了研究。结晶热力学是影响结晶工艺的关键因素。利用激光测示技术测定了在不同温度下,1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷在甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯和正己烷中的溶解度;还利用激光法,测定了不同温度下其在甲醇、乙醇和异丙醇中的超溶解度,从而获得1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷在上述体系中的介稳区数据。实验测定了1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷在乙醇溶剂中结晶的诱导期,计算得到其固液界面张力。在上述研究的基础上,采用冷却结晶的方法对1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷工艺进行了研究,研究各种结晶参数对结晶过程的影响,得到了较优的结晶工艺,解决了1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的结块问题,为进一步深入研究和工业生产提供了一定的依据。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷简介
• 1.2 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷研究进展
• 1.2.1 由哌嗪及其衍生物合成
• 1.2.2 由二乙醇胺合成
• 1.2.3 以乙二胺或乙醇胺为原料
• 1.2.4 由环氧乙烷合成
• 1.3 本文研究的意义和内容
• 1.3.1 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的合成研究
• 1.3.2 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结晶过程研究
• 第二章 分子筛催化合成1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
• 2.1 文献综述
• 2.1.1 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的催化合成
• 2.1.2 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷反应历程探讨
• 2.1.3 本章研究的意义和内容
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器及设备
• 2.2.3 催化剂的制备
• 2.2.4 催化剂的表征
• 2.2.5 产物的分析鉴定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 乙醇胺合成1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷工艺的优化
• 2.3.2 乙二胺合成1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷工艺的优化
• 2.4 本章小结
• 第三章 离子液体催化合成1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷
• 3.1 文献综述
• 3.1.1 离子液体的种类
• 3.1.2 离子液体的合成方法
• 3.1.3 离子液体在有机合成中的应用进展
• 3.1.4 本章研究的意义和内容
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验药品及仪器
• 3.2.2 实验步骤
• 3.2.3 分析方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 [Bmim]Br 的结果与讨论
• 4 与溶剂的相溶性'>3.3.2 [Bmim]BF₄与溶剂的相溶性
• 6 与溶剂的相溶性'>3.3.3 [Bmim]PF₆与溶剂的相溶性
• 3.3.4 [BPy]Br 与溶剂的相溶性
• 4 与溶剂的相溶性'>3.3.5 [BPy]BF₄与溶剂的相溶性
• 6 与溶剂的相溶性'>3.3.6 [BPy]PF₆与溶剂的相溶性
• 3.3.7 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的制备
• 3.4 本章小结
• 第四章 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的结晶过程研究
• 4.1 文献综述
• 4.1.1 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结晶热力学综述
• 4.1.2 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结晶过程综述
• 4.1.3 本章研究的意义和内容
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验药品及仪器
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.3 产物的定量分析及数据处理
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷溶解度
• 4.3.2 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结晶介稳区
• 4.3.3 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结晶诱导期及固液表面张力
• 4.3.4 DSC 特征曲线
• 4.3.5 搅拌速率的影响
• 4.3.6 冷却速率的影响
• 4.3.7 结晶液浓度的影响
• 4.3.8 老化
• 4.3.9 结晶工艺对1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结块的影响
• 4.4 本章小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢