锂离子电池复合炭负极材料的制备及性能研究

论文摘要

锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、“绿色”环保等众多优点而备受人们关注。本文详细分析了锂离子电池及其炭负极材料的研究进展,提出进一步提高性能和降低成本是锂离子电池发展和改进的主要方向。在锂离子电池技术中,炭负极材料作为关键技术,由于研究时间短、种类繁多、性能各异、反应机理不明晰而增大了研究的复杂性,同时也给人们留下了很大的提高性能的空间。本文创新性地在石墨中添加钠盐及采用动态熔融炭化法在石墨及SnO2-石墨复合材料表面包覆无定形炭并获得了很好的效果。本研究主要的研究内容如下:采用XRD、SEM、ICP、激光粒径分析及电化学性能测试等方法,对国内外多种典型石墨样品的结构与性能进行比较,研究了石墨材料的来源、结构、杂质含量、颗粒大小、比表面积等因素对其充放电性能的影响,确定了性能较好、价格低廉、来源广泛的普通天然石墨及天然石墨球作为掺杂改性以及复合结构炭材料研究的原料。在石墨中添加钠盐,通过钠盐的掺杂改性,普通天然石墨的可逆容量达到了364.8mAh·g-1。在普通天然石墨中掺入不同的钠盐,并分别以NaCl、NaF、Na2CO3的形式存在于石墨材料中,石墨结构没有改变,但电极性能得以提高。经钠盐处理后,天然石墨得到了很好的修饰改性,Na+与阴离子共同作用,形成了很好的固体电解质膜,从而减小了锂离子电池在界面的极化,离子扩散系数增大了一个数量级。掺杂1%NaCl的石墨可逆容量为364.8mAh·g-1,不可逆容量为47.4mAh·g-1,首次充放电效率为88.5%,30个周期后容量保持率为91.97%。以掺杂改性石墨为负极的锂离子扣式电池（LiCO2/C）的放电容量增加,放电中值电压升高,循环性能得到了明显提高。以沥青为前驱体,在650℃～950℃温度下热解得到无定形热解炭材料。随着热处理温度的升高和恒温时间的延长,所得炭材料的有序化程度增加,可逆嵌锂容量与不可逆容量均减小,首次充放电效率增大,电压滞后现象得到抑制。首创性地采用动态熔融炭化法对石墨进行无定形炭的包覆。采用固相混合-熔融炭化法或液相混合-熔融炭化法在天然石墨表面包覆无定形的沥青炭,并在一定温度下进行热处理制备了具有无定形炭/天然石墨结构的复合炭材料。XRD、SEM及粒径分析结果表明了石墨表面有无定形炭层的存在,随着包覆量的增加,复合炭材料的颗粒粒径增大。5%沥青经固相混合-熔融炭化法或液相混合-熔融炭化法在400℃动态炭化3h,再经850℃热处理2h的复合炭材料可逆容量分别为358.2 mAh·g-1、362.0mAh·g-1,首次充放电效率分别为89.3%、92.0%,30个周期后容量保持率分别为95.20%、96.55%。以不同方法包覆沥青炭的复合炭材料作负极的锂离子扣式电池（LiCO2/C）性能测试结果表明,包覆适量的沥青所得的复合炭材料的充放电性能及循环性能明显得到提高。以煤焦油及天然石墨球为原料,经聚合、分离、炭化后得到中间相炭包覆石墨的新型复合炭材料。详细研究了天然石墨球的加入量及热处理温度、时间对复合炭材料的结构、比表面积、电化学性能的影响。天然石墨球添加量为70g/200mL时,充放电性能最佳,700℃2h处理的复合炭材料可逆容量为378mAh·g-1,首次充放电效率为91.3%,同时复合炭材料的循环性能得到了充分改善,50个周期容量保持率96.0%。以复合炭材料作负极的锂离子扣式电池（LiCO2/C）性能测试结果表明,中间相炭包覆石墨所得的复合炭材料的充放电性能及循环性能与天然石墨球相比明显得到提高。采用均相沉淀法制备了SnO2-石墨复合材料,并首次采用液相-动态熔融炭化法在SnO2-石墨复合材料表面进行沥青炭的包覆。研究了复合材料的结构、表面形貌和电化学性能。结果表明了SnO2-石墨复合材料表面有无定形炭层的存在,对复合材料的电化学性能进行了研究,沥青量为10%经650℃2h热处理的C-SnO2-石墨复合材料（SnO2量为16%）首次可逆容量为485.4mAh·g-1,不可逆容量为93.2mAh·g-1,首次充放电效率为83.89%,30个周期容量保持率为85.49%。对C-SnO2-石墨复合材料的交流阻抗数据使用Zsimpwin阻抗模拟软件进行模拟并提出等效电路图,无定形炭包覆后明显减小了SEI膜电阻,而且电化学反应电阻也是随着包覆量的增大而减小。同时对C-SnO2-石墨复合材料的储锂机理进行了探讨。认为,无定形炭及石墨在复合材料中起到了骨架支撑的作用,在充放电过程中抑制了SnO2的体积变化及锡颗粒的团聚,从而提高了复合材料的循环性能。采用线性极化及恒电位阶跃的方法研究了各种炭材料的嵌锂动力学行为。结果表明,随着嵌锂量的增加,炭电极的交换电流密度及锂在炭材料中的扩散系数增大:本实验研究的几类材料中,SnO2的交换电流密度最大（53.22mA/g）,但扩散系数最小(9.48×10-9cm2/s),天然石墨的交换电流密度（20.70 mA/g）及扩散系数均较小(2.38×10-8cm2·s-1),与天然石墨比较,改性石墨及复合炭材料的交换电流密度与锂的扩散系数增加了一个数量级,其中锂在沥青包覆的复合炭材料中具有最大的扩散系数（1.45×107cm2/s）。将天然石墨、改性石墨、复合炭材料在不同倍率电流下放电,随着放电电流倍率的增加,各种炭材料的放电容量减小,其中以沥青炭-石墨的高倍率放电性能最好,其1C放电容量达到0.1C放电容量的99.14%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池的组成与工作原理
• 1.3 锂离子电池
• 1.3.1 锂离子电池的发展史
• 1.3.2 锂离子电池的优点
• 1.3.3 锂离子动力电池
• 1.4 锂离子电池负极材料的研究进展
• 1.4.1 碳材料
• 1.4.2 锂离子电池负极炭材料的改性与修饰
• 1.4.3 锂离子电池非碳类负极材料
• 1.5 锂离子电池炭负极材料的嵌锂机理
• 1.5.1 SEI膜的成膜机理
• 1.5.2 锂-石墨插层化合物的嵌锂机理
• 1.5.3 超高贮锂碳材料的嵌锂机理
• 1.6 炭负极材料存在的问题、本课题研究的内容与目的
• 第二章 天然石墨的钠盐修饰
• 2.1 实验
• 2.1.1 天然石墨掺杂钠盐
• 2.1.2 等离子体光谱（ICP）分析
• 2.1.3 扫描电子显微镜（SEM）分析
• 2.1.4 粒径与振实密度的测定
• 2.1.5 X射线衍射（XRD）分析
• 2.1.6 电极的制作与扣式电池的装配
• 2.1.7 石墨电极充放电性能的测定
• 2.1.8 改性前后的石墨为负极的锂离子电池的制作与性能测试
• 2.1.9 石墨材料的电化学阻抗研究
• 2.2 不同石墨材料的结构与性能比较
• 2.2.1 石墨负极材料的微观形貌
• 2.2.2 不同石墨负极材料的粒径、振实密度与BET比表面积
• 2.2.3 石墨材料元素成份分析
• 2.2.4 各种石墨负极材料的电化学性能
• 2.3 钠盐表面修饰
• 2.3.1 天然石墨掺杂氯化钠
• 2.3.2 天然石墨掺杂碳酸钠及氟化钠
• 2.4 以天然石墨及钠盐掺杂改性后的石墨为负极的锂离子电池性能
• 2.4.1 掺杂改性处理对锂离子电池的容量及充放电性能的影响
• 2.4.2 改性处理对锂离子电池循环性能的影响
• 2.5 本章小结
• 第三章 动态熔融炭化沥青包覆天然石墨
• 3.1 实验
• 3.1.1 热失重分析
• 3.1.2 材料的制备
• 3.1.3 扫描电子显微镜（SEM）分析
• 3.1.4 粒径与振实密度的测定
• 3.1.5 X射线衍射（XRD）分析
• 3.1.6 石墨电极充放电性能的测定
• 3.1.7 以复合材料为负极的锂离子电池的制作与性能测试
• 3.2 沥青热解炭的物理特性表征及电化学性能
• 3.2.1 沥青热解炭的物理特性
• 3.2.2 沥青热解炭的充放电性能
• 3.3 固相混合-熔融炭化法包覆沥青热解炭的研究
• 3.3.1 粒径分布
• 3.3.2 微观形貌分析
• 3.3.3 首次充放电特性
• 3.3.4 循环性能
• 3.4 液相沥青包覆-熔融炭化合成复合炭负极材料的性能
• 3.4.1 低温包覆复合炭材料的性能
• 3.4.2 高温处理后复合炭材料的性能
• 3.4.3 热处理条件对复合炭材料性能的影响
• 3.5 以两种方法包覆沥青炭的石墨为负极的锂离子电池的性能
• 3.5.1 包覆处理对锂离子电池的容量及充放电性能的影响
• 3.5.2 包覆处理对锂离子电池循环性能的影响
• 3.6 复合炭材料的模型
• 3.7 本章小结
• 第四章 中间相炭/天然石墨球复合炭材料的研究
• 4.1 实验
• 4.1.1 复合炭材料的制备
• 4.1.2 中间相炭材料的热失重分析
• 4.1.3 复合炭材料的结构及物理性能的表征
• 4.1.4 复合炭材料的电化学性能测定
• 4.1.5 以复合材料为负极的锂离子电池的制作与性能测试
• 4.2 中间相炭材料的热失重分析
• 4.3 复合炭材料的结构与物理性能
• 4.3.1 复合炭材料的X射线衍射分析
• 4.3.2 复合炭材料的表面形貌分析
• 4.3.3 复合炭材料的等离子光谱、粒径、密度与比表面积分析
• 4.4 复合炭材料的充放电性能
• 4.4.1 中间相炭材料的充放电性能
• 4.4.2 复合炭材料的充放电性能
• 4.4.3 不同温度下热处理的复合炭材料的充放电性能
• 4.4.4 热处理不同时间的复合炭材料的充放电性能
• 4.4.5 复合炭材料与天然石墨的循环性能
• 4.5 以中间相炭材料包覆前后的石墨为负极的锂离子电池的性能
• 4.5.1 包覆处理对锂离子电池的容量及充放电性能的影响
• 4.5.2 包覆前后对锂离子电池循环性能的影响
• 4.6 本章小结
• 2-石墨复合材料的研究'>第五章 C-SnO₂-石墨复合材料的研究
• 5.1 实验
• 2的制备'>5.1.1 SnO₂的制备
• 2-石墨复合材料的制备'>5.1.2 SnO₂-石墨复合材料的制备
• 2-石墨复合材料的制备'>5.1.3 C-SnO₂-石墨复合材料的制备
• 5.1.4 热分析
• 5.1.5 成份分析
• 5.1.6 物相分析
• 5.1.7 表面形貌分析
• 5.1.8 复合炭材料的电化学性能测定
• 5.1.9 复合炭材料的电化学阻抗研究
• 2的物理表征及电化学性能'>5.2 SnO₂的物理表征及电化学性能
• 5.2.1 热分析曲线
• 5.2.2 X射线分析
• 2的电化学性能'>5.2.3 SnO₂的电化学性能
• 2-石墨复合材料的物理表征及电化学性能'>5.3 SnO₂-石墨复合材料的物理表征及电化学性能
• 2-石墨复合材料热重分析'>5.3.1 SnO₂-石墨复合材料热重分析
• 2-石墨复合材料XRD分析'>5.3.2 SnO₂-石墨复合材料XRD分析
• 5.3.3 元素分析
• 5.3.4 扫描电镜分析
• 5.3.5 复合材料的电化学性能
• 2-石墨复合材料的物理表征及电化学性能'>5.4 C-SnO₂-石墨复合材料的物理表征及电化学性能
• 5.4.1 热重分析
• 2-石墨复合材料XRD分析'>5.4.2 C-SnO₂-石墨复合材料XRD分析
• 5.4.3 扫描电镜分析
• 5.4.4 电化学性能
• 5.5 Sn-石墨复合材料的研究
• 5.5.1 Sn-石墨复合材料的SEM图谱
• 5.5.2 Sn-石墨复合材料电化学性能
• 5.6 复合炭材料的交流阻抗研究
• 5.6.1 石墨基炭电极阻抗谱的等效电路图
• 2-石墨复合材料的阻抗研究'>5.6.2 SnO₂-石墨复合材料的阻抗研究
• 2-石墨复合材料的阻抗研究'>5.6.3 C-SnO₂-石墨复合材料的阻抗研究
• 2-石墨复合材料的储锂机理'>5.7 C-SnO₂-石墨复合材料的储锂机理
• 5.8 本章小结
• 第六章 石墨负极材料嵌锂过程的动力学研究
• 6.1 实验
• 6.1.1 炭电极的制备与扣式电池的装配
• 6.1.2 炭电极的活化
• 6.1.3 炭负极交换电流密度的测量
• 6.1.4 锂在炭材料中的扩散系数的测量
• 6.1.5 炭电极在不同倍率电流下的电极性能的测试
• 6.2 锂离子电池炭负极材料的交换电流密度
• 6.2.1 线性极化法测定电极交换电流密度的基本原理
• 6.2.2 荷电状态对炭电极的交换电流密度的影响
• 6.2.3 各种炭材料的交换电流密度
• 6.3 锂在炭负极材料中的扩散系数
• 6.3.1 恒电位阶跃法测定锂在石墨材料中的扩散系数的基本原理
• 6.3.2 荷电状态对锂在炭材料中的扩散系数的影响
• 6.3.3 锂在各种炭材料的中的扩散系数
• 6.4 石墨材料在不同倍率电流下的电极性能
• 6.5 本章小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间主要的研究成果
• 致谢