天然脑粉不对称还原合成右旋龙脑

论文摘要

近年来,由酮类化合物不对称还原为醇类化合物成为有机合成化学的前沿领域,发展迅速,并取得了许多成就。其中碱金属与不同溶剂构成的体系,可使多种有机官能团得以还原。碱金属具有反应温度易于控制,反应条件比较温和,反应产物收率较高等优点,成为有机还原反应中的重要试剂。本课题利用樟脑还原中间产物的分子热力学稳定性的差异,在碱金属钠/无水乙醇体系中将天然脑粉中的樟脑不对称还原为龙脑,实验表明,利用这种方法还原樟脑,主产物为右旋龙脑,副产物为异龙脑。课题主要研究内容如下:1)推测了樟脑在碱金属钠/无水乙醇反应体系中的反应机理,详细研究了在该反应体系中进行樟脑不对称还原合成右旋龙脑的条件、影响因素,利用均匀实验确定了最佳反应条件。实验研究表明,在最佳反应条件下,金属钠/无水乙醇法还原樟脑得到的产物中右旋龙脑的比例为62.8%。2)受反应平衡的制约,一次还原中还有一些樟脑没有被转化,根据化学平衡理论,本课题提出了金属钠/无水乙醇体系二次还原工艺。经过二次还原,樟脑转化率及龙脑产率都得到了较大提高,其中,樟脑转化率可达到98%左右,龙脑产率可达到81%左右。3)设计安排了金属钠/无水乙醇体系还原樟脑工艺的放大实验。实验证明:虽然放大后得到的樟脑转化率和龙脑产率比均匀实验时有所降低,但是经过二次还原,反应体系趋于稳定,该合成龙脑工艺放大后仍然可行。4)测定了金属钠/无水乙醇体系二次还原樟脑后产物的红外吸收图谱,其结构与文献所给出的结构基本一致,说明本课题制备得到的产物确实是龙脑。5)分析测定了副产物乙醇钠、回收的乙醇和乙醚的纯度,并且详细分析计算了本课题研究所得到的金属钠/无水乙醇体系不对称还原樟脑生产右旋龙脑工艺的经济效益。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 手性与手性化合物
• 1.2 获得光学纯化合物的三种主要方式
• 1.2.1 拆分外消旋体
• 1.2.2 手性源合成
• 1.2.3 不对称合成
• 1.2.3.1 使用手性助剂的不对称合成
• 1.2.3.2 使用手性试剂的不对称合成
• 1.2.3.3 使用手性催化剂的不对称合成
• 1.3 酮的不对称还原
• 1.3.1 金属手性试剂不对称还原酮
• 1.3.2 手性噁唑硼烷催化体系不对称还原酮
• 1.3.3 生物酶催化不对称还原酮
• 1.3.4 碱金属不对称还原酮
• 1.4 樟脑不对称合成龙脑研究现状
• 1.4.1 课题研究背景
• 1.4.2 樟脑不对称合成龙脑研究现状
• 1.4.3 本课题的研究内容
• 1.4.4 本课题研究的意义
• 1.4.5 本课题的特色与创新之处
• 第二章 研究原理和方法
• 2.1 研究原理
• 2.2 碱金属的不对称还原
• 2.3 金属钠/无水乙醇体系不对称合成龙脑的影响因素及反应条件的确定
• 2.4 金属钠/无水乙醇体系不对称合成龙脑的机理
• 2.5 实验仪器及药品
• 2.5.1 主要仪器
• 2.5.2 主要试剂
• 2.6 实验装置及流程
• 2.6.1 实验装置
• 2.6.2 实验流程
• 2.7 本章小结
• 第三章 金属钠/无水乙醇体系还原樟脑
• 3.1 实验研究方法与步骤
• 3.1.1 樟脑预处理
• 3.1.2 金属钠预处理
• 3.1.3 金属钠/无水乙醇体系还原樟脑实验步骤
• 3.1.4 还原产物的分离
• 3.1.5 产物分析
• 3.2 金属钠/无水乙醇体系还原樟脑实验结果与分析讨论
• 3.2.1 气相色谱定量分析实验结果
• 3.2.1.1 气相色谱定量分析方法
• 3.2.1.2 色谱分析条件及出峰时间
• 3.2.1.3 质量校正因子的测定
• 3.2.1.4 产物测定结果的计算
• 3.2.2 DPS 数据处理系统分析实验结果
• 3.2.2.1 DPS 数据处理系统简介
• 3.2.2.2 均匀实验因素、水平的确定
• 3.2.2.3 均匀实验设计方案
• 3.2.2.4 实验结果的回归分析
• 3.2.3 实验结果的优化
• 3.2.3.1 转化率结果优化
• 3.2.3.2 产率结果优化
• 3.2.4 均匀设计结果的验证
• 3.3 本章小结
• 第四章 金属钠/无水乙醇体系二次还原樟脑
• 4.1 二次还原的提出和依据
• 4.2 金属钠/无水乙醇体系二次还原工艺
• 4.2.1 金属钠的预处理
• 4.2.2 金属钠/无水乙醇体系二次还原实验步骤
• 4.2.3 二次还原产物的分离
• 4.2.4 二次还原产物分析
• 4.3 金属钠/无水乙醇体系二次还原实验结果与分析讨论
• 4.3.1 二次还原均匀实验因素、水平的确定
• 4.3.2 二次还原均匀实验设计方案
• 4.3.3 实验结果的回归分析
• 4.3.4 二次还原均匀设计结果的验证
• 4.4 金属钠/无水乙醇二次还原法的优点
• 4.4.1 硼酸酯化法和邻苯二甲酸酐法
• 4.4.1.1 硼酸酯化法
• 4.4.1.2 邻苯二甲酸酐法
• 4.4.2 二次还原法相比硼酸酯化法和邻苯二甲酸酐法的优点
• 4.5 本章小结
• 第五章 金属钠/无水乙醇体系还原樟脑工艺的小试研究
• 5.1 概述
• 5.2 小试研究方法与步骤
• 5.2.1 樟脑、金属钠的预处理
• 5.2.2 金属钠/无水乙醇体系还原樟脑小试步骤
• 5.2.3 还原产物的分离
• 5.2.4 产物分析
• 5.3 小试结果及分析讨论
• 5.3.1 一次还原小试结果
• 5.3.2 二次还原小试结果
• 5.3.3 小试结果分析讨论
• 5.4 产物的红外光谱分析
• 5.5 本章小结
• 第六章 金属钠/无水乙醇体系还原樟脑经济分析
• 6.1 概述
• 6.2 金属钠/无水乙醇体系还原樟脑制右旋龙脑工艺
• 6.2.1 樟脑、金属钠的预处理
• 6.2.2 金属钠/无水乙醇体系还原樟脑实验步骤
• 6.2.3 还原产物的分离
• 6.2.4 产物、副产物、回收溶剂的分析
• 6.2.4.1 产物转化率和产率的分析
• 6.2.4.2 副产物乙醇钠纯度的分析
• 6.2.4.2.1 0.1mol/L 盐酸标准溶液的配置
• 6.2.4.2.2 0.1mol/L 盐酸标准溶液的标定
• 6.2.4.2.3 副产物乙醇钠纯度的测定方法
• 6.2.4.2.4 副产物乙醇钠的纯度
• 6.2.4.3 回收的乙醇、乙醚纯度的测定
• 6.2.4.3.1 气相色谱分析条件及出峰时间
• 6.2.4.3.2 各组分质量校正因子的测定
• 6.2.4.3.3 回收的乙醇、乙醚纯度的测定方法
• 6.2.4.3.3.1 回收的乙醇、乙醚中乙醇钠含量的测定
• 6.2.4.3.3.2 气相色谱分析回收的乙醇、乙醚纯度
• 6.2.4.3.4 回收的乙醇、乙醚纯度
• 6.3 金属钠/无水乙醇体系还原樟脑制右旋龙脑工艺经济效益分析
• 6.3.1 5000ml 小试各试剂消耗情况和产物生成情况
• 6.3.2 折算成还原1 吨天然脑粉时试剂消耗情况和产物生成情况
• 6.3.3 投入
• 6.3.4 产出
• 6.3.5 分析与讨论
• 6.4 本章小结
• 第七章 总结
• 参考文献
• 附录 硕士学位在读期间发表论文情况
• 致谢