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离子阱质谱在有机分子结构分析中的应用研究

2020-12-13阅读(824)

离子阱质谱在有机分子结构分析中的应用研究

论文摘要

随着离子阱质谱技术的不断发展,基于其灵敏、准确以及快速的特点,它已经被广泛的应用于各个研究领域。在分析物结构定性方面,它能提供丰富的特征信息。本论文应用离子阱质谱技术对喹唑啉酮类、过渡金属-三芳胺络合物、7位取代的苯并吡喃[3,2-c]色烯-6,8二酮类三类有机化合物进行了质谱裂解机理和结构分析的研究和探讨。首先,应用电子轰击电离串联质谱（EI-MS/MS）分别研究了4（3H）-喹唑啉酮类和4-Cl-喹唑啉位置异构体的单体及其混合物的能量质谱裂分曲线。实验结果表明,五对异构体单体及混合物的裂分曲线,与官能团取代位置密切相关,差异显著;依据这些裂分曲线,可以成功鉴别、区分4（3H）-喹唑啉酮类和4-Cl-喹唑啉异构体的单体及其混合物。其次,应用电喷雾离子阱质谱技术,在正离子模式下,对三芳胺配体与过渡金属离子(Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+)的配位反应进行了研究。实验结果表明,在电喷雾离子化过程中,二价的金属离子Co2+、Ni2+和Cu2+分别被还原为一价的Co+、Ni+和Cu+,并与4-甲基-N, N-二[4-[9-（4-叔丁基苯）-9H-芴基]苯基]苯胺（BTBP-FPA）、4-甲基-N,N-二[4-[9-（4-氟苯）-9H-芴基]苯基]苯胺（BFP-FPA）和4-甲基-N, N-二[4-[9-（4-甲苯）-9H-芴基]苯基]苯胺（BMP-FPA）形成单电荷的金属络合物[M（L）2]+,而配体2,3-二（4-（二甲苯胺）苯基）丙烯腈（BDTA-PA）和2,3-二（4-（二苯胺）二苯基）丙烯腈（BDPA-BPA）只能与金属Cu离子配位。此外,利用碰撞诱导解离（CID）技术对过渡金属络合物的结构和相对稳定性进行了研究。通过实验,获得了有关过渡金属与配体之间的配位位点的重要信息。最后,应用电喷雾离子阱多级质谱（ESI-IT-MSn）对7位取代的苯并吡喃[3,2-c]色烯-6,8二酮类衍生物的质谱裂解机理进行了研究。在正离子模式下,该类化合物有三种离子化模式,可形成离子[M+H]+、离子[M+Na]+和离子[M+K]+。其中化合物1,10,17,18,19,22只以[M+Na]+的离子化模式存在,形成的[M+Na]+准分子离子峰比较稳定,不容易断裂。其他7位取代的苯并吡喃[3,2-c]色烯-6,8二酮类衍生物的[M+H]+离子在碰撞诱导裂解过程中,先发生烯醇重排,然后发生7位官能团的中性丢失,生成碎片离子m/z 295或m/z 267。由于母环结构中C-10位官能团取代的不同,苯并吡喃[3,2-c]色烯-6,8二酮类和10,10-二甲基苯并吡喃[3,2-c]色烯-6,8二酮类的断裂机理截然不同。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 绪论
  • 1.1 前言
  • 1.2 质谱技术简介
  • 1.2.1 电喷雾电离技术
  • 1.2.2 串联质谱技术
  • 1.2.3 碰撞诱导解离（collision-induced dissociation, CID）
  • 1.2.4 电喷雾电离技术的应用
  • 1.2.4.1 分子量的测定
  • 1.2.4.2 结构解析和裂解规律的研究
  • 1.2.4.3 电喷雾电离技术在药物分析中的应用[35-39]
  • 1.3 电喷雾串联质谱仪在结构定性中的研究
  • 1.3.1 异构体药物活性分子的串联质谱区分研究
  • 1.3.2 金属络合物的电喷雾质谱的研究
  • 1.3.3 药物活性分子的电喷雾质谱裂解规律的研究
  • 1.4 本论文的意义及主要内容
  • 参考文献
  • 第二章 能量分辨质谱区分4（3H）-喹唑啉酮和4-Cl-喹唑啉异构体
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验部分
  • 2.2.1 实验材料
  • 2.2.2 仪器及实验条件
  • 2.2.3 实验方法
  • 2.2.4 数据处理
  • 2.3 结果与讨论
  • 2.3.1 4（3H）-喹唑啉酮和4-Cl-喹唑啉异构体在EI-MSn 质谱中裂解规律
  • 2.3.2 甲基取代的4（3H）-喹唑啉酮异构体单体的区分
  • 2.3.3 氯代的4（3H）-喹唑啉酮异构体单体的区分
  • 2.3.4 氟代的4（3H）-喹唑啉酮异构体单体的区分
  • 2.3.5 氟代的4-Cl-喹唑啉异构体单体的区分
  • 2.3.6 氯代的4-Cl-喹唑啉异构体单体的区分
  • 2.3.7 4（3H）-喹唑啉酮类异构体混合物的裂分曲线的研究
  • 2.4 小结
  • 参考文献
  • 第三章 三芳胺类化合物与过渡金属离子络合反应的电喷雾质谱研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验部分
  • 3.2.1 实验材料
  • 3.2.2 样品的准备
  • 3.2.3 仪器及分析条件
  • 3.3 实验结果与讨论
  • Ⅱ, CoⅡ, NiⅡ, CuⅡ, ZnⅡ）在ESI 离子源下形成的配位络合物'>3.3.1 三芳胺类化合物与过渡金属（FeⅡ, CoⅡ, NiⅡ, CuⅡ, ZnⅡ）在ESI 离子源下形成的配位络合物
  • 3.3.2 电喷雾离子源下各个因素对配位反应的影响
  • 3.3.2.1 ESI 离子源下离子传输毛细管温度对络合物配位的影响
  • 3.3.2.2 ESI 离子源下喷雾电压对络合物配位的影响
  • 3.3.2.3 ESI 离子源下配体与金属离子的浓度比对络合物配位的影响
  • 3.3.3 双配体络合物的碰撞诱导解离实验
  • 3.3.3.1 双配体络合物的碰撞诱导解离反应的研究
  • 3.3.3.2 碰撞诱导解离实验研究双配体络合物在气态条件下的相对稳定性
  • 3.3.4 过渡金属络合物[MⅠ（L）]+的碰撞诱导解离研究
  • Ⅰ（L）]+ （L=BTBP-FPA、BFP-FPA 和BMP-FPA）的碰撞诱导裂解规律'>3.3.4.1 金属络合物[MⅠ（L）]+ （L=BTBP-FPA、BFP-FPA 和BMP-FPA）的碰撞诱导裂解规律
  • Ⅰ（L）]+ （L=BDTA-PA 和 BDPA-BPA）和双配体络合物[CuⅡ（L）（L-H·）Cl]+·（L= BDTA-PA）的碰撞诱导裂解规律'>3.3.4.2 单配体络合物[CuⅠ（L）]+ （L=BDTA-PA 和 BDPA-BPA）和双配体络合物[CuⅡ（L）（L-H·）Cl]+·（L= BDTA-PA）的碰撞诱导裂解规律
  • 3.3.5 三芳胺-过渡金属络合物结构的研究
  • 3.3.6 串联质谱中的溶剂效应
  • 3.4 小结
  • 参考文献
  • 第四章 7 位取代的苯并吡喃[3,2-c]色烯-6,8 二酮衍生物在电喷雾离子源下的质谱行为研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验部分
  • 4.2.1 实验材料
  • 4.2.2 仪器及分析条件
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 取代基对7 位取代的苯并吡喃[3,2-c]色烯-6,8 二酮类衍生物离子化模式的影响
  • 4.3.2 7 位取代基的苯并吡喃[3,2-c]色烯-6,8 二酮类衍生物多级质谱裂解机理研究
  • 4.3.3 10,10-二甲基苯并吡喃[3,2-c]色烯-6,8 二酮类衍生物7 位上取代基不同影响质谱断裂机理的研究
  • 4.4 小结
  • 参考文献
  • 第五章 总结
  • 致谢
  • 攻读学位期间发表的学术论文

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