二次锌镍电池负极活性材料研究

论文摘要

本文首先针对人们长期在锌镍电池负极用预先合成出的锌酸钙材料的组成及其结构的争论出发,率先成功制备出了具有规则外形的大颗粒菱形和六边形锌酸钙单晶,对解析锌酸钙晶体结构及其组成,提供了最直接的物质支持；其次,本文就二次锌镍电池的发展状况做了简要概述,并针对迄今仍制约其市场化与商业化的成因及解决途径作出了分析,从严重影响二次锌负极循环寿命的形变和枝晶问题出发,将锌电极添加剂纳米化与电极活性材料表面修饰技术相结合,制备出了氧化锌表面修饰纳米MgSn（OH）6和锌酸钙表面修饰MgSn（OH）6,并对表面修饰锌镍电池负极活性材料的电化学性能,做了较为系统的研究工作。本文主要结论如下：1.本文利用CaCO3和ZnO为原料,采用恒温沉淀转化法,在适当浓度KOH做底液的条件下,首次成功制备出大颗粒锌酸钙单晶。27°C恒温时,在KOH浓度为7.5wt.%～15wt.%的底液中,制备出外形规则、表面光滑,最大菱形晶体边长约有2 mm、最长对角线超过3 mm、厚度约有0.5 mm的锌酸钙单晶。40℃恒温时,在KOH浓度为22.5wt.%-25wt.%的底液中,制备出外形规则、表面光滑,最大六边形晶体边长有1 mm、厚度为0.2 mm的锌酸钙单晶。这一实验事实充分说明了,在相同条件下锌酸钙的Ksp远比碳酸钙的小,这是利用CaCO3为钙源成功制备出锌酸钙单晶的热力学依据。本文对影响晶体形核和生长的因素做了尝试性的讨论,认为影响晶体生长的因素中,反应物离子的浓度和反应体系的温度可能是两个最为关键的因素；因为,环境的温度和反应物离子的浓度,在一定程度上可能共同影响了晶胞的形核和晶体生成中各晶面的优势取向性生长速率,导致晶体形貌的变化,使我们利用CaCO3和ZnO为原料、采用恒温（27℃和40℃）沉淀转化法、在适当浓度KOH做底液的条件下,制备出的锌酸钙单晶宏观上呈现出菱形和六边形两种外观晶体形貌；因此,在制备单晶时,反应物离子浓度和温度可能是两个需要控制的关键因素。本文通过对制备出的菱形锌酸钙单晶和六边形锌酸钙单晶,所做的光学显微镜、XRD、TG-DSC、红外光谱及X-射线单晶衍射表征的数据分析和讨论,得出如下结论：（1）菱形锌酸钙单晶和六边形锌酸钙单晶的晶体结构完全相同,晶体内各类原子的空间排布方式、排布规律、原子间的成键方式及相互作用和晶体的有关参数也一模一样；菱形锌酸钙单晶和六边形锌酸钙单晶的分子表示式同为Ca[Zn（OH）3]2·2H2O的形式；（2）本文还从物质结构与性质的必然联系性出发,对锌酸钙单晶的结构与性质进行了尝试性的深入探讨,得出如下结论：晶体完整的锌酸钙无论是规则的菱形还是规则的六边形（不论晶体大小）,其化学表示式都应为Ca[Zn（OH）3]2·2H2O的形式；不同条件制备出的晶体不完整的锌酸钙,其化学表示式可能为Ca[Zn（OH）3]2·nH2O（n=1～2）的形式。在碱性溶液中制备完美锌酸钙晶体的离子反应式的形式为：Ca2++2Zn（OH）3-+2H2O=Ca[Zn（OH）3)]2·2H2O；而且,随着溶液中碱的浓度、反应物离子浓度及环境温度等条件的变化,晶体的成核和生长过程中化学键的形成及晶面的优势取向及生长速率将会受到重要影响,同时,结晶时晶体内结晶水的个数也会受到影响,表现为Ca[Zn（OH）3]2·nH2O（n=1～2）;因此,环境温度、反应物离子浓度、晶体中结晶水的个数及其他条件,对锌酸钙晶体生长的完整性及结晶形貌的完美性都会协同产生决定性的影响；所以,制备锌酸钙的条件不同,所制备出的样品也不同,其外观形貌、粒径大小及物理化学性能便表现出个体差异性；（3）本文还从结构出发,对锌酸钙单晶的热重性质表现进行了合理的解释;并对锌酸钙在做锌镍电池负极材料应用中的结晶度与其电化学反应特征及性能关系也进行了探讨。2.本文采用直接沉淀法成功制备出了氧化锌表面修饰纳米MgSn（OH）6和锌酸钙表面修饰MgSn（OH）6,并对两种锌负极活性材料表面修饰后的电化学性能等研究后,得出如下结论：（1）ZnO表面修饰纳米MgSn（OH）6后,锌电极表现出较小的容量衰减率和更好的循环稳定性；锌电极表现出较低的充电电压、较高的放电压和较高的放电中值电压,修饰氧化锌电极的极化减小,充电电流效率高,其充放电可逆性稳定,而且,活性材料的利用率显著改善并提高；锌电极在电解液中的耐腐蚀性能显著增强,锌电极在碱性电解液中的稳定性显著增强；锌电极的循环可逆性增加,锌电极在充放电中存在一个反复活化和激活的过程,锌电极经反复活化和激活后其电荷转移电阻减小,电极材料的电化学活性得以提高；ZnO表面修饰MgSn（OH）6的量越高,则锌电极的循环稳定性就越高,活性材料的利用率提高的幅度也就大,当MgSn（OH）6的修饰量达到13wt.%及以上时,电极的容量衰减速率很小,表现出较好的循环稳定性。究其原因,其一,主要是因为修饰在ZnO表面的MgSn（OH）6,对ZnO颗粒具有微囊化的保护作用,可以有效阻止氧化锌材料直接与氢氧化钾电解液的接触,减少了ZnO在电解液中的溶解,修饰物具有锁住电极活性材料氧化锌的作用,使氧化锌较好地保持在锌电极上；其二,主要是因为ZnO表面修饰的MgSn（OH）6在充放电过程中,部分MgSn（OH）6被还原出金属锡并且始终以单质锡的形式包裹在氧化锌颗粒的表面,不但增强了锌电极的电导率,增加了电流效率,促进锌均匀沉积,而且单质锡具有较高的析氢过电位,它能够抑制氢气的生成并提高锌电极的稳定性,使锌电极的形变和锌枝晶的生长得到有效的抑制,锌电极的循环稳定性能得以有效保持,锌电极的容量得到很好发挥；因此,ZnO表面修饰纳米化的MgSn（OH）6,是有效地提高锌电极活性材料电化学稳定性的一个新的可行性手段；（2）本文还粗略研究了MgSn（OH）6修饰ZnO材料煅烧后样品（简称煅烧氧化锌）的性能,结果显示,ZnO表面修饰纳米化的MgSn（OH）6在450°C煅烧后生成的MgSnO3包覆在ZnO表面；煅烧氧化锌比纯氧化锌和修饰氧化锌表现出更好的电化学性能,这是因为氧化锌表面修饰纳米化的MgSn（OH）6经煅烧后生成的MgSnO3,可能是一种多孔纳米结构,多孔通道可能更利于电解液的浸润与保持,其性能可能比MgSn（OH）6更好,因此,MgSn（OH）6修饰ZnO经煅烧后能够进一步改善并提高ZnO电极的电化学循环稳定性；（3）锌酸钙表面修饰MgSn（OH）6后,锌酸钙电极的循环稳定性和利用率得到了一定的改善和提高,锌电极表现出较低的充电电压、较高的放电压,锌电极的充电电流效率升高,其充放电可逆稳定性有所改善,而且,修饰锌酸钙在电解液中的耐腐蚀性能显著增强,修饰锌酸钙电极在碱性电解液中的稳定性显著增强；锌酸钙表面修饰物MgSn（OH）6在充放电过程中,有部分被还原为金属锡并且始终以单质锡的形式包裹在锌酸钙颗粒表面,增加了电导率,减小了电极极化,促使锌均匀沉积,使电极材料的利用率和电化学活性得以提高；锌酸钙表面修饰MgSn（OH）6的量以9wt.%为宜,其电极的电化学性能表现最好。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锌镍电池概论
• 1.2.1 化学电源发展历史及人类对化学电源的利用
• 1.2.2 二次锌镍电池的特点
• 1.2.3 二次锌镍电池电化学反应机理
• 1.2.4 二次锌镍电池的结构
• 1.2.5 国内外二次锌镍电池的发展概述
• 1.2.6 其它二次锌基电池简介
• 1.2.7 二次锌镍电池存在的问题及主要解决途径
• 1.3 本课题的研究思路和研究内容
• 1.3.1 研究思路
• 1.3.2 研究内容
• 第二章 实验药品和实验仪器设备
• 2.1 实验药品
• 2.2 实验仪器和设备
• 第三章 锌酸钙单晶的制备及结构分析
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 菱形和六边形锌酸钙单晶的制备
• 3.2.1.1 菱形锌酸钙单晶的制备
• 3.2.1.2 六边形锌酸钙单晶的制备
• 3.2.2 菱形和六边形锌酸钙单晶的表征
• 3.2.2.1 JY-300数字摄像头显微镜测试
• 3.2.2.2 XRD测试
• 3.2.2.3 热重分析
• 3.2.2.4 红外光谱分析
• 3.2.2.5 X-射线单晶衍射分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 锌酸钙JY-300数字摄像头显微镜照片分析
• 3.3.1.1 CZO1#样品JY-300数字摄像头显微镜照片分析
• 3.3.1.2 CZ02#样品JY-300数字摄像头显微镜照片分析
• 3.3.1.3 CZ04#样品JY-300数字摄像头显微镜照片分析
• 3.3.1.4 CZ03#样品与CZ05#样品JY-300数字摄像头显微镜照片分析
• 3.3.2 锌酸钙单晶的XRD测试分析
• 3.3.3 锌酸钙单晶的热重测试分析
• 3.3.4 锌酸钙单晶的红外光谱分析
• 3.3.5 锌酸钙单晶的X-射线单晶衍射分析
• 3.3.5.1 锌酸钙单晶的X-射线单晶衍射PXRD分析
• 3.3.5.2 锌酸钙单晶的晶胞和空间点阵中结构单元的分析
• 3.3.5.3 锌酸钙单晶的空间原子排布及原子间相互作用分析
• 3.3.5.4 锌酸钙单晶的结构与性质的分析
• 3.4 本章结论
• 6对电化学性能的影响'>第四章 ZnO表面修饰纳米MgSn（OH）₆对电化学性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 6材料的合成'>4.2.1 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料的合成
• 4.2.2 模拟锌镍实验电池的制作
• 4.2.2.1 氢氧化镍正极的制备
• 4.2.2.2 锌负极的制备
• 4.2.2.3 电解液的配制
• 4.2.2.4 隔膜的选择
• 4.2.2.5 模拟锌镍实验电池的制作
• 6材料的电化学性能表征'>4.2.3 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料的电化学性能表征
• 4.2.3.1 恒电流充放电测试和循环寿命测试
• 4.2.3.2 循环伏安测试
• 4.2.3.3 Tafel曲线测试和交流阻抗（EIS）测试
• 4.3 结果与讨论
• 6材料的表征分析'>4.3.1 ZnO表面修饰MgSn（（OH）₆材料的表征分析
• 6材料的XRD分析'>4.3.1.1 ZnO表面修饰MgSnOH）₆材料的XRD分析
• 6材料的透射电镜分析'>4.3.1.2 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料的透射电镜分析
• 6材料的红外光谱分析'>4.3.1.3 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料的红外光谱分析
• 6材料的电化学性能分析'>4.3.2 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料的电化学性能分析
• 6材料的循环性能分析'>4.3.2.1 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料的循环性能分析
• 6材料的充放电性能分析'>4.3.2.2 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料的充放电性能分析
• 6材料做电极的Tafel曲线分析'>4.3.2.3 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料做电极的Tafel曲线分析
• 6材料做电极的中值电压分析'>4.3.2.4 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料做电极的中值电压分析
• 6材料在充放电过程中的变化分析'>4.3.2.5 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料在充放电过程中的变化分析
• 6材料的循环伏安分析'>4.3.2.6 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料的循环伏安分析
• 6材料的交流阻抗分析'>4.3.2.7 ZnO表面修饰MgSn（OH）₆材料的交流阻抗分析
• 6的量对ZnO材料电化学性能的影响'>4.3.3 表面修饰MgSn（OH）₆的量对ZnO材料电化学性能的影响
• 6修饰量的ZnO材料的循环寿命'>4.3.3.1 不同MgSn（OH）₆修饰量的ZnO材料的循环寿命
• 6的ZnO的利用率'>4.3.3.2 不同修饰量MgSn（OH）₆的ZnO的利用率
• 6的ZnO的充放电曲线'>4.3.3.3 不同修饰量MgSn（OH）₆的ZnO的充放电曲线
• 6修饰ZnO材料煅烧后样品性能初探'>4.3.4 MgSn（OH）₆修饰ZnO材料煅烧后样品性能初探
• 6和表面修饰ZnO材料煅烧后样品XRD分析'>4.3.4.1 MgSn（OH）₆和表面修饰ZnO材料煅烧后样品XRD分析
• 6和MgSn（OH）₆修饰ZnO材料TG-DTG分析'>4.3.4.2 MgSn（OH）₆和MgSn（OH）₆修饰ZnO材料TG-DTG分析
• 6修饰ZnO材料煅烧后样品充放电性能分析'>4.3.4.3 MgSn（OH）₆修饰ZnO材料煅烧后样品充放电性能分析
• 4.4 本章结论
• 6对电化学性能的影响'>第五章 锌酸钙表面修饰MgSn（OH）₆对电化学性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 6材料的合成'>5.2.1 锌酸钙表面修饰MgSn（OH）₆材料的合成
• 5.2.2 模拟锌镍实验电池的制作
• 5.2.2.1 氢氧化镍正极的制备
• 5.2.2.2 锌负极的制备
• 5.2.2.3 电解液的配制
• 5.2.2.4 隔膜的选择
• 5.2.2.5 模拟锌镍实验电池的制作
• 6材料的电化学性能表征'>5.2.3 锌酸钙表面修饰MgSn（OH）₆材料的电化学性能表征
• 5.2.3.1 恒电流充放电测试和循环寿命测试
• 5.2.3.2 循环伏安测试
• 5.3 结果与讨论
• 6材料的表征分析'>5.3.1 锌酸钙表面修饰MgSn(（OH）₆材料的表征分析
• 6材料的XRD分析'>5.3.1.1 锌酸钙表面修饰MgSn（OH）₆材料的XRD分析
• 6材料的电镜分析'>5.3.1.2 锌酸钙表面修饰MgSn（OH）₆材料的电镜分析
• 6材料的电化学性能分析'>5.3.2 锌酸钙表面修饰MgSn（OH）₆材料的电化学性能分析
• 6材料的充放电性能'>5.3.2.1 锌酸钙表面修饰MgSn（OH）₆材料的充放电性能
• 6材料做电极的Tafel曲线分析'>5.3.2.3 锌酸钙表面修饰MgSn（OH）₆材料做电极的Tafel曲线分析
• 6材料在充放电过程中的变化分析'>5.3.2.5 锌酸钙表面修饰MgSn（OH）₆材料在充放电过程中的变化分析
• 6材料的循环伏安分析'>5.3.2.6 锌酸钙表面修饰MgSn（OH）₆材料的循环伏安分析
• 5.4 本章结论
• 第六章 结论和展望
• 6.1 本文结论
• 6.2 本文创新点
• 6.3 展望
• 参考文献
• 致谢