CO低温氧化负载型纳米金催化剂的制备及催化性能研究

论文摘要

负载型金催化剂是一类新型的工业和环保催化材料，其CO低温氧化催化性能在封闭式CO2激光器、航天器及潜水艇等密闭系统、CO气体传感器、CO气体防护面具以及氢燃料电池等许多领域具有广泛的应用前景。近年来，关于如何制备低负载量、高活性的金催化剂，尤其是如何提高金催化剂的稳定性，是非常活跃的研究领域。本研究采用多种方法制备了Au／Al2O3和Au／MOx／Al2O3两类金催化剂，考察了其在CO低温氧化反应中的催化活性，较为详尽地研究了金的负载量、溶液的pH值、还原和焙烧预处理条件等制备因素对催化剂性能的影响，优化了制备条件。比较了催化剂在干燥的原料气和水汽饱和的原料气中的稳定性，考察了经过水汽饱和的空气或者加热的空气处理后催化剂活性的变化，探讨了催化剂失活的原因。运用XRD、BET、XPS、AAS、TEM、TPD、FTIR等多种手段对催化剂的结构进行了表征，并与催化性能进行了关联。主要结果如下：1．采用沉积-沉淀法制备Au／Al2O3催化剂时，金的负载量、反应溶液的pH值、反应温度、预处理条件等制备因素对催化活性有显著的影响。还原和焙烧预处理均可以得到金颗粒大小在10nm范围内的Au／Al2O3催化剂；还原比焙烧预处理所制得的催化剂活性更高，其原因是还原预处理得到的催化剂中金颗粒的尺寸更小，分散度更高。2．采用阴离子浸渍法制备Au／Al2O3催化剂时，浸渍溶液的pH值、浸泡洗涤方式、浸渍时间、预处理条件等制备因素对催化活性有显著的影响。阴离子浸渍法具有制备方法简单、不需加热、金的负载率高和重复性好等优点，而且可以通过氨水浸泡洗涤有效地去除催化剂表面的Cl-离子而提高其催化活性，适用的pH值广泛，甚至在强酸性条件下都能够制得催化活性很高的Au／Al2O3催化剂。3．Au／Al2O3催化剂的失活及稳定性研究表明：（1）催化剂在干燥的原料气中反应，其CO氧化催化活性逐渐下降；而在水汽饱和的原料气中比在干燥的原料气中反应具有更长的使用寿命和更高的稳定性。经水汽饱和的空气或者加热的空气处理后催化剂的活性均会下降。（2）Au／Al2O3的失活方式主要有：CO氧化失活、热处理失活以及水汽处理失活，前二者主要是由于类似碳酸盐物种的生成、催化剂活性位中-OH的脱除，属可逆失活；水汽处理失活不可逆，主要归因于金颗粒的长大。4．采用改进的两步法制备Au／FeOx／Al2O3催化剂时，FeOx的负载量、FeOx的存在状态、浸渍溶液的pH值等制备因素对催化活性存在不同程度的影响。焙烧预处理所制得Au／Fe2O3／Al2O3催化剂的活性较高，Fe2O3的负载量对催化剂的活性几乎没有影响：而还原预处理所制得Au／Fe3O4／Al2O3催化剂的活性较差，Fe3O4的负载量越高，催化活性越差。采用该法在较宽的pH范围内均可以制得活性很高的Au／Fe2O3／Al2O3催化剂。5．采用一步法制备Au／MOx／Al2O3催化剂时，金的负载量、反应溶液的pH值、焙烧预处理温度、金属氧化物MOx的种类等制备因素对催化活性有显著的影响。该方法简便有效，重复性好，金的负载率高、分散均匀，能够制得活性比Au／Al2O3催化剂更高的系列Au／MOx／Al2O3（M=Fe，Fe+Cu，Co，Zn）催化剂。6．Au／FeOx／Al2O3催化剂的稳定性研究表明：（1）Au／Fe2O3／Al2O3比Au／Al2O3催化剂在CO氧化反应中表现出更高的稳定性和更长的使用寿命。（2）焙烧预处理所制得的Au／Fe2O3／Al2O3催化剂，比还原预处理所制得Au／Fe3O4／Al2O3催化剂具有更高的反应稳定性和更长的使用寿命。（3）Au／Fe2O3／Al2O3催化剂具有更高催化活性的原因可能是Fe2O3的加入为CO氧化反应提供了更多的活性氧。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一篇 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 CO氧化催化剂
• 1.2.1 非贵金属催化剂
• 1.2.1.1 一般金属氧化物催化剂
• 1.2.1.2 复合氧化物催化剂
• 1.2.1.3 负载型金属催化剂
• 1.2.2 分子筛催化剂
• 1.2.3 贵金属催化剂
• 1.3 金催化剂的研究进展
• 1.4 金催化剂的制备
• 1.4.1 传统浸渍法
• 1.4.2 离子交换法
• 1.4.3 共沉淀法
• 1.4.4 沉积沉淀法
• 1.4.5 阴离子浸渍法
• 1.4.6 光化学沉积法
• 1.4.7 共溅镀法
• 1.4.8 化学蒸发沉积法
• 1.4.9 溶胶-凝胶法
• 1.4.10 金属有机络合物固载法
• 1.4.11 液相固载法
• 1.4.12 溶剂化金属原子浸渍法
• 1.4.13 非晶金属合金法
• 1.5 金催化剂上CO氧化反应
• 1.5.1 金表面和金催化剂上的化学吸附
• 1.5.1.1 CO的化学吸附
• 2的化学吸附'>1.5.1.2 O₂的化学吸附
• 1.5.1.3 不同载体的化学吸附
• 1.5.2 反应的影响因素
• 1.5.2.1 制备方法的影响
• 1.5.2.2 金颗粒大小的影响
• 1.5.2.3 载体的影响
• x的影响'>1.5.2.4 添加其它金属氧化物MO_x的影响
• 1.5.2.5 预处理方式的影响
• 1.5.3 反应及活性中心机理
• 1.5.4 反应的稳定性
• 1.6 金催化剂上的其它催化反应
• 1.6.1 烃的催化燃烧
• 1.6.2 选择性部分氧化
• 1.6.3 氮氧化物的还原
• 1.6.4 水汽置换反应
• 1.6.5 加氢反应
• 2加氢反应'>1.6.5.1 CO₂加氢反应
• 1.6.5.2 不饱合烃类和羰基化合物加氢反应
• 1.6.6 乙炔的氢氯化
• 1.6.7 光催化水解产生氢气
• 1.6.8 卤化有机化合物的分解
• 1.6.9 烯烃的羰基化
• 1.7 金催化剂的应用
• 1.8 研究目的和内容
• 1.8.1 研究目的
• 1.8.2 研究内容
• 参考文献
• 第二篇 实验部分
• 2.1 催化剂的制备
• 2.1.1 实验试剂
• 2.1.2 催化剂的制备方法
• 2O₃'>2.1.2.1 沉积-沉淀法制备Au/Al₂O₃
• 2O₃'>2.1.2.2 阴离子浸渍法制备Au/Al₂O₃
• x/Al₂O₃'>2.1.2.3 两步法制备Au/FeO_x/Al₂O₃
• x/Al₂O₃'>2.1.2.4 一步法制备Au/MO_x/Al₂O₃
• 2.2 催化剂的性能评价
• 2.2.1 活性评价
• 2.2.2 稳定性评价
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 X光粉末衍射（XRD）
• 2.3.2 比表面积及孔径分布（BET）
• 2.3.3 透射电子显微镜（TEM）
• 2.3.4 原子吸收光谱（AAS）
• 2.3.5 程序升温脱附（TPD）
• 2.3.6 傅立叶红外光谱（FTIR）
• 2.3.7 X光光电子能谱分析（XPS）
• 2O₃催化剂的制备及其催化性能研究'>第三篇 Au/Al₂O₃催化剂的制备及其催化性能研究
• 2O₃及其催化活性'>第一章 沉积-沉淀法制备Au/Al₂O₃及其催化活性
• 1.1 引言
• 1.2 实验部分
• 1.3 结果与讨论
• 1.3.1 金负载量的影响
• 1.3.2 反应液pH值的影响
• 1.3.3 反应温度的影响
• 1.3.4 反应液浓度的影响
• 1.3.5 预处理条件的影响
• 1.3.5.1 还原温度和时间的影响
• 1.3.5.2 焙烧温度和时间的影响
• 1.3.5.3 不同预处理方式的比较
• 1.3.5.4 BET测试结果
• 1.3.5.5 XPS表征结果
• 1.3.5.6 XRD表征结果
• 1.3.5.7 TEM表征结果
• 1.4 小结
• 参考文献
• 2O₃及其催化活性'>第二章 阴离子浸渍法制备Au/Al₂O₃及其催化活性
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 浸渍溶液pH值的影响
• 2.3.2 浸泡洗涤方式的影响
• 2.3.2.1 对催化活性的影响
• 2.3.2.2 对金的负载率的影响
• 2.3.2.3 TEM表征结果
• 2.3.3 浸渍时间的影响
• 2.3.4 焙烧和还原的影响
• 2.3.5 氨水浸泡洗涤对组成及性能的影响
• 2.3.6 催化剂的表面分析
• 2.3.7 与沉积沉淀法的比较
• 2.4 小结
• 参考文献
• 2O₃催化剂的失活及稳定性研究'>第三章 Au/Al₂O₃催化剂的失活及稳定性研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 在干燥的原料气中的稳定性
• 3.3.1.1 金负载量的影响
• 3.3.1.2 反应温度的影响
• 3.3.2 在水汽饱和的原料气中反应的稳定性
• 3.3.2.1 水汽浓度的影响
• 3.3.2.2 与在干燥原料气中反应的稳定性的比较
• 3.3.2.3 经过原料气或者含有水汽的原料气处理后活性的变化
• 2处理后活性的变化'>3.3.3 经过CO₂处理后活性的变化
• 3.3.4 CO氧化失活的机理
• 3.3.4.1 CO氧化反应的机理
• 3.3.4.2 吸附CO的原位FTIR光谱
• 3.3.4.3 CO氧化失活的机理
• 3.3.5 经过水汽饱和的空气或者水浸泡处理后活性的变化
• 3.3.5.1 水汽浓度的影响
• 3.3.5.2 水浸泡温度的影响
• 3.3.5.3 水浸泡处理与水汽饱和的空气处理的比较
• 3.3.5.4 水处理失活的机理
• 3.3.6 经过加热的空气处理后活性的变化
• 3.3.6.1 加热温度、时间的影响
• 3.3.6.2 热处理失活的机理
• 3.3.7 失活催化剂的再生
• 3.3.7.1 CO氧化失活催化剂的再生
• 3.3.7.2 热处理失活催化剂的再生
• 3.3.7.3 水处理失活催化剂的再生
• 3.4 小结
• 参考文献
• x/Al₂O₃催化剂的制备及其催化性能研究'>第四篇 Au/MO_x/Al₂O₃催化剂的制备及其催化性能研究
• x/Al₂O₃及其催化活性'>第一章 两步法制备Au/FeO_x/Al₂O₃及其催化活性
• 1.1 引言
• 1.2 实验部分
• 1.3 结果与讨论
• x在Al₂O₃上的单层分散性'>1.3.1 FeO_x在Al₂O₃上的单层分散性
• x负载量的影响'>1.3.2 FeO_x负载量的影响
• x状态的影响'>1.3.3 FeO_x状态的影响
• 1.3.4 pH值的影响
• 1.4 小结
• 参考文献
• x/Al₂O₃及其催化活性'>第二章 一步法制备Au/MO_x/Al₂O₃及其催化活性
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 与两步法的比较
• 2.3.2 金负载量的影响
• 2.3.3 pH值的影响
• 2.3.4 焙烧温度的影响
• 2.3.5 HRTEM测试结果
• 2.3.6 XRD表征结果
• 2.3.7 XPS表征结果
• x的影响'>2.3.8 不同金属氧化物MO_x的影响
• 2.4 小结
• 参考文献
• x/Al₂O₃催化剂的稳定性研究'>第三章 Au/FeO_x/Al₂O₃催化剂的稳定性研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.3 结果与讨论
• 2O₃/Al₂O₃与Au/Al₂O₃的稳定性比较'>3.3.1 Au/Fe₂O₃/Al₂O₃与Au/Al₂O₃的稳定性比较
• x/Al₂O₃稳定性的影响'>3.3.2 焙烧和还原预处理对Au/FeO_x/Al₂O₃稳定性的影响
• 3.3.3 吸附CO的原位FTIR光谱研究
• 3.3.3.1 无氧条件下吸附CO的原位FTIR光谱
• 3.3.3.2 有氧条件下吸附CO的原位FTIR光谱
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第五篇 结论
• 论文创新点
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的学术论文及申请专利情况
• 作者简介
• 导师简介
• 北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书