环己烷/O2在多相催化剂上制备KA油的研究

论文摘要

环己烷催化氧化制环己酮和环己醇（统称KA油）是烷烃催化氧化反应的重要代表，其研究具有极强的科学意义和工业价值。目前该反应过程的工业化途径主要在于非催化剂法和均相催化剂法，它们存在着诸如转化率和选择性不高、反应条件不温和、产物复杂、分离操作和运行成本高等诸问题，为非环境友好过程。本课题旨在开发用于环己烷氧化的新型高效多相催化剂，并开展以氧气作为氧化剂在温和条件下进行环己烷催化氧化制环己酮和环己醇反应的研究。通过优化催化剂合成条件和催化反应工艺参数，探索催化反应机理，为今后环己烷多相催化氧化制KA油过程尽快实现工业化提供有益的科学积累和技术指导。论文工作主要包括以下四个方面：1)本文采用不同负载的方法对ZSM-5催化剂材料进行改性，并对这些材料进行表征，然后再考察其在环己烷催化氧化中的催化活性，得出最优催化剂材料的制备方法。通过比较我们发现最佳的催化剂为钴离子通过两次浸渍的ZSM-5，在最佳的反应条件下，环己烷的转化率可达到13.0％左右，KA油的选择性为80.4％。2)采用水热合成的方法制备了Co掺杂的锐钛矿TiO2催化剂（Co-TiO2 ），并以XRD、Raman、XPS、UV-vis等技术手段对催化剂的结构进行了表征。研究结果表明，Co-TiO2催化剂中，Co离子部分取代了TiO2晶格中的Ti4+，从而在催化剂中形成了超氧物种O22 -，该超氧物种的存在可能是Co-TiO2催化剂具有催化环己烷氧化制KA油反应优异性能的重要原因。3)从催化剂Co/TiO2-450回收利用问题和环己烷催化氧化的特点，本文还自行设计出了应用于环己烷催化氧化的气-固-液反应器。不仅解决了环己烷釜式反应中催化剂的流失问题和管式反应中停留时间不足问题，并且提高了环己烷催化氧化的转化率和选择性，有利于催化剂的再次回收利用。考查了反应压力、温度、时间、溶剂量以及不同的引发剂对环己烷催化氧化的影响，研究结果表明，采用摩尔比Co/Ti＝0.04:1和晶化时间6小时的条件制备的催化剂具有最佳的性能。基于该催化剂，在环己烷：醋酸：丁酮＝10：4：1（体积比）、催化剂：反应液＝1/70 （g/ml）、反应时间8h，反应压力0.8MPa、及反应温度403K的反应条件下，环己烷转化率可达14.1％，KA油选择性达95.9％。4)探索研究了新型反应器中Co-TiO2多相催化剂上环己烷氧化制KA油反应的机理。CCl4自由基湮灭和CH3 I自由基捕获反应研究表明：环己烷氧化制KA油反应涉及了环己基自由基的生成这一关键的步骤。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 环己烷非催化法和均相催化氧化的研究
• 1.2.1 无催化氧化研究
• 1.2.2 均相催化氧化法
• 1.2.2.1 金属配合物和硼酸催化剂的研究
• 1.2.2.2 Gif 体系的研究
• 1.2.2.3 仿生催化
• 1.3 环己烷催化氧化的多相催化剂研究进展
• 1.3.1 负载型金属氧化物催化剂
• 1.3.2 纳米金属氧化物催化剂
• 1.3.3 分子筛基和介孔材料基催化剂
• 1.3.3.1 TS-1 分子筛
• 1.3.3.2 MCM-41 分子筛系列
• 1.3.3.3 其他分子筛催化剂
• 1.4 氧化剂的选择
• 2O₂ 和叔丁基过氧化氢）'>1.4.1 过氧化物（H₂O₂和叔丁基过氧化氢）
• 2'>1.4.2 富氧空气/O₂
• 1.5 开发新型高性能环己烷氧化催化剂的必要性
• 1.6 论文的研究思路
• 第2章 M-ZSM-5 在环己烷催化氧化中的研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 实验主要原料和试剂
• 2.1.2 催化剂制备主要设备及表征设备
• 2.1.3 过渡金属负载 ZSM-5 的制备
• 2.1.3.1 一次浸渍法制催化剂
• 2.1.3.2 两次浸渍法制催化剂
• 2.1.3.3 双组分金属浸渍法制催化剂
• 2.1.3.4 烘干法制备催化剂
• 2.1.4 催化剂的表征
• 2.1.5 环己烷催化氧化反应及分析
• 2.1.5.1 环己烷催化氧化反应
• 2.1.5.2 环己烷氧化产物的定性和定量分析
• 2.2 不同方法制备的催化剂表征
• 2.2.1 催化剂表面分散状态
• 2.2.2 过渡金属含量的测定
• 2.3 不同催化剂的反应现象和反应结果
• 2.3.1 不同方法制备的催化剂的反应结果
• 2.3.2 不同硅铝比的 ZSM-5 对反应结果的影响
• 2.3.3 催化剂的循环使用的催化活性比较
• 2.3.4 反应时间对环己烷催化氧化结果的影响
• 2.4 小结
• 2 在环己烷催化氧化中的应用'>第3章 Co/TiO₂在环己烷催化氧化中的应用
• 2 制备的实验部分'>3.1 Co 掺杂 TiO₂制备的实验部分
• 3.1.1 催化剂的制备
• 2）的制备'>3.1.1.1 过渡金属 Co 掺杂的二氧化钛（Co/TiO₂）的制备
• 3 的制备'>3.1.1.2 CoTiO₃的制备
• 3.1.2 环己烷催化氧化反应器的改进
• 3.1.3 催化剂的表征仪器
• 3.2 催化剂表征的结果与讨论
• 3.2.1 催化剂材料的 XRD 表征
• 3.2.1.1 不同材料的 XRD 谱图
• 2 的 XRD 谱图'>3.2.1.2 不同晶化时间制备的 Co/TiO₂ 的 XRD 谱图
• 3.2.2 催化剂材料的 Raman 表征
• 3.2.3 催化剂的 XPS 谱图分析
• 3.2.4 催化剂材料的 UV-vis 光谱谱图分析
• 3.2.4.1 不同催化剂材料的 UV-vis 光谱谱图
• 3.2.4.2 不同钴钛比的 UV-vis 光谱谱图分析
• 2 催化氧化条件的优化'>3.3 环己烷在 Co/TiO₂催化氧化条件的优化
• 3.3.1 各种催化剂对环己烷催化氧化的影响
• 3.3.1.1 各种催化剂性能比较
• 2-450 催化性能的影响'>3.3.1.2 不同的晶化时间对 Co/TiO₂-450 催化性能的影响
• 2-450 催化性能的影响'>3.3.1.3 不同钴钛比对 Co/TiO₂-450 催化性能的影响
• 3.3.2 环己烷催化氧化条件的优化
• 3.3.2.1 反应器对反应结果的影响
• 3.3.2.2 反应压力和反应温度对反应体系的影响
• 3.3.2.3 反应时间对反应结果的影响
• 3.3.2.4 醋酸量对反应结果的影响
• 3.3.2.5 引发剂对反应结果的影响
• 3.4 环己烷催化氧化机理的验证和研究
• 3.4.1 环己烷催化氧化反应机理的研究
• 3.4.2 实验设计及反应现象
• 3.4.3 自由基反应机理的验证
• 3.5 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文和专利目录
• 致谢