论文题目: 恶二嗪类杀虫剂的合成及创制研究
论文类型: 硕士论文
论文专业: 应用化学
作者: 丁宁
导师: 孟庆伟
关键词: 茚虫威,恶二嗪,创制,固体光气,杀虫剂
文献来源: 大连理工大学
发表年度: 2005
论文摘要: 茚虫威(indoxacarb,7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[4-(三氟甲氧基)-苯基]氨基]羰基]茚并[1,2-e][1,3,4] (?)二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯)是美国杜邦公司2001年上市的手性富集的(?)二嗪类钠通道阻断剂,对几乎所有鳞翅目害虫都有效,但对人类、环境、作物和非靶标生物安全;其特点是结构新,在作物收获前用药限制时间短,作用机理独特,用量低,是替代有机磷杀虫剂的理想品种之一,目前(?)二嗪类杀虫剂的创制已成为研究热点。本论文以对氯苯乙酸为原料,经过酰化、付-克烷基化、开环氧化、酯化、Dickmann缩合、选择性不对称羟基化、西弗碱生成、缩合、加氢脱保护基、酰化反应全合成了茚虫威,反应总收率29. 5%,产品(+)茚虫威经反向手性-HPLC分析e.e%=71. 1%。同时开发了采用水合肼和氯甲酸苄酯为原料,合成中间体肼羧酸苯甲基酯,并对溶剂、反应物料比、物料浓度、反应时间、温度等因素的影响进行了考察,得到的肼羧酸苯甲基酯纯度≥198%,收率80. 7%;用固体光气合成了中间体(氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯,产品纯度≥99%,反应总收率60. 8%。所有产品经MS、1H-NMR分析鉴定结构正确。此外,本文对(?)二嗪类其它杀虫剂进行了创制研究。以茚虫威为先导化合物,运用生物电子等排原理设计了茚虫威的吡啶类似物7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[2-氯-吡啶基]氨基]羰基]茚并[1,2-e][1,3,4] (?)二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯和7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[2-甲基-6,氯-吡啶基]氨基]羰基]茚并[1,2-e][1,3,4] (?)二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯,并经过13步反应进行了全合成,产品通过高分辨MS和1H-NMR进行了初步确定。
论文目录:
摘要
Abstract
引言
1 综述
1． 1 杀虫剂的研究进展
1． 1． 1 杀虫剂的发展概述
1． 1． 2 光学活性杀虫剂的合成与分离
1． 1． 3 立体化学在农药的应用前景
1． 2 噁二嗪类杀虫剂的创制
1． 2． 1 噁二嗪类杀虫剂(茚虫威)的创制过程
1． 2． 2 噁二嗪类杀虫剂的结构活性关系(SAR)研究
1． 3 茚虫威简介
1． 3． 1 茚虫威的理化性质
1． 3． 2 茚虫威的商业制剂
1． 3． 3 茚虫威的毒性
1． 3． 4 茚虫威的应用
1． 4 茚虫威的特点及作用机理
1． 4． 1 茚虫威的特点
1． 4． 2 茚虫威的作用机理
1． 5 茚虫威的合成工艺研究
1． 5． 1 5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羧酸甲酯的合成
1． 5． 2 (+)5-氯-1，3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯的合成
1． 5． 3 7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[4-(三氟甲氧基)-苯基]氨基]羰基]茚并[1，2-e][1，3，4] 噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(茚虫威)的合成
1． 6 噁二嗪类似物杀虫剂的发展趋势
1． 6． 1 新结构杀虫剂的创制
1． 6． 2 手性氧化反应的发展动向
2 总论
2． 1 2-羧基-5-氯代苯丙酸(Ⅰ)的合成
2． 1． 1 反应机理
2． 1． 2 结构分析与鉴定
2． 1． 3 反应条件探讨
2． 2 5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羧酸甲酯(Ⅱ)的合成
2． 2． 1 反应机理
2． 2． 2 结构分析与鉴定
2． 2． 3 反应条件探讨
2． 2． 4 5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羧酸甲酯的合成B
2． 3 (+)5-氯-1，3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯(Ⅲ)的合成
2． 3． 1 结构分析与鉴定
2． 3． 2 反应条件探讨
2． 4 肼羧酸苯甲基酯(Ⅶ)的合成
2． 4． 1 结构分析与鉴定
2． 4． 2 反应条件探讨
2． 5 (+)[5-氯-2，3-二氢-2-羟基-2-甲氧羰基-1H-茚-1-亚基]肼羧酸苯甲基酯(Ⅳ)的合成
2． 5． 1 结构分析与鉴定
2． 5． 2 反应条件探讨
2． 6 二乙氧基甲烷(Ⅻ)的合成
2． 6． 1 反应机理
2． 6． 2 结构分析与鉴定
2． 6． 3 反应条件探讨
2． 7 (+)2-(苯甲基)-7-氯茚并[1，-e]-[1，3，4] 噁二嗪-2，4a(3H，5H)-二羧酸4a-甲基酯(Ⅴ)的合成
2． 7． 1 结构分析与鉴定
2． 7． 2 反应条件探讨
2． 8 (氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯(Ⅺ)的合成
2． 8． 1 4-(三氟甲氧基)苯基氨基甲酸甲酯(Ⅹ)的合成
2． 8． 2 (氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯(Ⅺ)的合成
2． 9 茚虫威：(+)7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[4-(三氟甲氧基)-苯基]氨基]羰基]茚并[1，2-e][1，3，4] 噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(Ⅵ)的合成
2． 9． 1 结构分析与鉴定
2． 9． 2 反应条件探讨
3 噁二嗪类杀虫剂的创制
3． 1 创制的理论依据
3． 1． 1 理化性质对药效的影响
3． 1． 2 生物电子等排代换
3． 2 茚虫威类似物的设计
3． 3 茚虫威类似物合成的结果与讨论
3． 3． 1 (N-氯羰基)2-氯吡啶基氨基甲酸甲酯的合成
3． 3． 2 7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[2-氯-吡啶基]氨基]羰基]茚并[1，2-e][1，3，4] 噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯的合成
3． 3． 3 (N-氯羰基)2-甲基-6-氯吡啶基氨基甲酸甲酯的合成
3． 3． 4 7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[2-甲基-6-氯-吡啶基]氨基]羰基]茚并[1，2-e][1，3，4] 噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯的合成
4 实验
4． 1 实验仪器及药品
4． 1． 1 实验仪器
4． 1． 2 实验药品
4． 2 实验操作
4． 2． 1 2-羧基-5-氯代苯丙酸(Ⅰ)的合成
4． 2． 2 5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羧酸甲酯(Ⅱ)的合成A
4． 2． 3 5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羧酸甲酯(Ⅱ)的合成B
4． 2． 4 (+)5-氯-1，3-二氢-2-羟基-1-氧代-2H-茚-2-羧酸甲酯(Ⅲ)的合成
4． 2． 5 肼羧酸苯甲基酯(Ⅶ)的合成
4． 2． 6 [5-氯-2，3-二氢-2-羟基-2-甲氧羰基-1H-茚-1-亚基]肼羧酸苯甲基酯(Ⅳ)的合成
4． 2． 7 2-(苯甲基)-7-氯茚并[1，2-e][1，3，4] 噁二嗪-2，4a(3H，．5H)-二羧酸4a-甲基酯(Ⅴ)的合成A
4． 2． 8 二乙氧基甲烷(Ⅻ)的合成
4． 2． 9 2-(苯甲基)-7-氯茚并[1，2-e][1，3，4] 噁二嗪-2，4a(3H，5H)-二羧酸4a-甲基酯(Ⅴ)的合成B
4． 2． 10 (氯羰基)[4-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酸甲酯Ⅺ的合成
4． 2． 11 7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[4-(三氟甲氧基)-苯基]氨基]羰基]茚并[1，2-e][1，3，4] 噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯(Ⅵ)的合成
4． 2． 12 (N-氯羰基)2-氯吡啶基氨基甲酸甲酯的合成
4． 2． 13 7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[2-氯-吡啶基]氨基]羰基]茚并[1，2-e][1，3，4] 噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯的合成
4． 2． 14 (N-氯羰基)2-甲基-6-氯吡啶基氨基甲酸甲酯的合成
4． 2． 15 7-氯-2,5-二氢-2-[[(甲氧羰基)[2-甲基-6-氯-吡啶基]氨基]羰基]茚并[1，2-e][1，3,4] 噁二嗪-4a(3H)-羧酸甲酯的合成
结论
参考文献
附录 辅助说明谱图
攻读硕士学位期间发表学术论文情况
致谢
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发布时间: 2005-07-05
参考文献
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