高分散铜基复合氧化物的均匀性制备及其结构与催化性能

论文摘要

随着工业技术的飞速发展和生产规模不断扩大，各种工业废水日益增多，造成水体严重污染、生态环境恶化，威胁着人类健康并阻碍相关工业的发展。这种状况在包括中国在内的发展中国家尤显严重，并成为现阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的一个难题。而湿式催化氧化（Catalytic Wet Oxidation，简称CWO）法是目前为止处理高浓度有机废水的有效方法之一。 以二价铜离子Cu2+作为活性中心的催化剂对湿式氧化水中毒害有机物（如含酚废水）具有很高的活性。而铜基氧化物催化剂通常的制备方法主要集中在混合金属氧化物，其制备过程通常是混合物之间的简单复合焙烧或活性组分的浸渍焙烧。因此作为活性组份的各种金属元素和其它掺杂元素的相对分散处于一种随机无序的非均匀状态，受制备技术的限制这种分散状态对催化活性中心分布、强弱和数目的影响只能在一定范围内微调，无法从根本上突破和控制，进而严重影响催化活性及活性组分之间协同效应的发挥，因此克服活性组分的低分散性及充分发挥组分的协同性是高效湿式催化氧化催化剂的关键科学问题。 水滑石（Layered Double Hydroxide，简写为LDHs）是一类具有特殊结构的层状材料，作为催化剂和催化剂前体的研究越来越引起人们的重视。研究结果显示，层板上二价和三价金属离子半径相近是形成LDHs的必要条件。据此，可以在层板引入主及助催化活性组分：

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一篇 绪论
• 1.1 湿式催化氧化（CWO）的研究概况
• 1.1.1 CWO及CWO技术的研究与发展概况
• 1.1.2 CWO催化剂的研究现状与进展
• 1.1.2.1 CWO催化剂的研究
• 1.1.2.2 CWAO处理实际废水中的应用
• 1.1.2.3 CWAO催化剂的失活问题
• 1.1.3 CWO在苯酚废水处理中的应用研究
• 1.1.4 CWO氧化原理的研究
• 1.1.4.1 催化氧化基本原理
• 1.1.4.2 催化氧化动力学研究
• 1.1.4.3 催化氧化机理研究概况
• 1.2 水滑石类材料（LDHs）及其衍生物的研究概况
• 1.2.1 LDHs及其衍生物概述
• 1.2.2 LDHs材料的结构及组成
• 1.2.3 LDHs的性质
• 1.2.3.1 酸碱性
• 1.2.3.2 层间阴离子的可交换性
• 1.2.3.3 热稳定性
• 1.2.3.4 记忆效应
• 1.2.3.5 组成和结构的可调控性
• 1.2.4 LDHs的合成
• 1.2.4.1 LDHs的制备方法
• 1.2.4.2 插层组装
• 1.2.4.3 插层组装的影响因素
• 1.2.5 LDHs的应用
• 1.2.5.1 催化方面的应用
• 1.2.5.2 离子交换和吸附方面的应用
• 1.2.5.3 功能材料方面的应用
• 1.2.5.4 固定化酶方面的应用
• 1.2.5.5 光学方面
• 1.2.5.6 电化学方面
• 1.2.5.7 磁学方面
• 1.2.5.8 医药方面
• 1.3 论文选题目的及意义
• 1.3.1 立论、目的
• 1.3.2 意义
• 1.4 论文研究内容
• 1.5 参考文献
• 第二篇 实验部分
• 1.1 实验原料
• 1.2 样品制备
• 1.2.1 层状前体法制备本体型催化剂
• 1.2.1.1 前体LDHs的制备
• 1.2.1.2 氧化物催化剂CLDHs的制备
• 1.2.2 盐熔法（CS）制备对比用本体催化剂
• 2O₃催化剂'>1.2.3 原位法制备负载型CLDHs／γ-Al₂O₃催化剂
• 2O₃催化剂'>1.2.4 浸渍法制备负载型CuO-ZnO／γ-Al₂O₃催化剂
• 1.3 样品的结构表征、组成及性能分析
• 1.3.1 X射线衍射（XRD）分析
• 1.3.2 红外光谱（IR）分析
• 1.3.3 热重及微商热重（TG-DTG）分析
• 1.3.4 同步热分析仪（TG-DTA-DSC）及质谱（MS）联用
• 1.3.5 等离子电感偶合（ICP）分析
• 1.3.6 低温氮气吸—脱附（BET）实验
• 1.3.7 透射电镜（TEM）分析
• 1.3.8 扫描电镜—能量散射谱（SEM-EDS）分析
• 1.3.9 扫描电镜（SEM）分析
• 1.3.10 程序升温还原（TPR）分析
• 1.3.11 分散度实验（D）
• 2-TPD）分析'>1.3.12 程序升温脱附氧气（O₂-TPD）分析
• 1.3.13 光电子能谱（XPS）分析
• 1.3.14 高效液相色谱（HPLC）检测
• 1.3.15 催化性能实验
• 1.3.16 苯酚吸附实验
• 1.3.17 催化反应速率与寿命实验
• 1.4 参考文献
• 第三篇 结果与讨论
• 第一章 本体型CuZnAl高分散三元氧化物的均匀性制备及其结构与催化性能
• 1.1 引言
• 1.2 CuZnAl-LDHs及其焙烧产物的结构与组成分析
• 1.2.1 前体的结构与组成
• 1.2.2 焙烧产物的结构
• 1.3 CuZnAl-CLDHs的表面化学研究
• 1.3.1 XPS研究
• 1.3.2 活性Cu中心在复合氧化物的表面均匀分散性能
• 1.4 催化性能研究
• 1.5 小结
• 1.6 参考文献
• 第二章 本体型CuZnFeAl高分散四元氧化物的均匀性制备及其结构与催化性能
• 2.1 引言
• 2.2 CuZnFeAl-LDHs及其焙烧产物的结构与组成分析
• 2.2.1 组成
• 2.2.2 结构
• 2.2.2.1 XRD表征
• 2.2.2.2 FT-IR谱图分析
• 2.2.2.3 前体热稳定性讨论
• 2.3 CuZnFeAl-CLDHs的表面化学研究
• 2.3.1 低温氮气吸-脱附实验
• 2-TPR研究'>2.3.2 H₂-TPR研究
• 2.3.3 XPS研究
• 2.4 催化性能研究
• 2.5 小结
• 2.6 参考文献
• 第三章 本体型CuZnMnFeAl高分散五元氧化物的均匀性制备及其结构与催化性能
• 3.1 引言
• 3.2 CuZnMnFeAl-LDHs及其焙烧产物的结构与组成分析
• 3.3 CuZnMnFeAl-CLDHs的表面化学研究
• 3.3.1 Mn元素化学状态分析
• 3.3.2 Cu和Al元素化学状态分析
• 3.3.3 Fe元素化学状态分析
• 3.3.4 O元素化学状态分析
• 3.4 小结
• 3.5 参考文献
• 第四章 主体层板元素对高分散多元氧化物结构与催化性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 层板元素对LDHs的结构与组成影响
• 4.2.1 LDHs前体的结构与组成比较
• 4.2.2 热稳定性比较
• 4.3 层板元素对CLDHs的结构与性能影响
• 4.3.1 CLDHs体相结构与组成分析
• 4.3.2 CLDHs表面相结构与组成分析
• 2-TPD研究'>4.3.2.1 O₂-TPD研究
• 2-TPR研究'>4.3.2.2 H₂-TPR研究
• 4.3.2.3 XPS研究
• 4.3.3 催化性能研究
• 4.3.3.1 催化活性比较
• 4.3.3.2 苯酚吸附性能比较
• 4.3.3.3 催化反应速率比较
• 4.3.3.4 催化反应寿命比较
• 4.4 不同焙烧温度下层板元素对LDHs结构与性能的影响
• 4.4.1 In-situ HT-XRD分析
• 4.4.2 TG／DTA-MS分析
• 4.4.3 不同温度下样品的TEM图像分析
• 4.4.4 不同温度下样品的组织结构
• 4.4.5 不同焙烧温度下样品的催化性能研究
• 4.5 小结
• 4.6 参考文献
• 第五章 负载型高分散铜基催化剂的表面原位合成及其结构与催化性能
• 5.1 引言
• 2O₃孔内原位合成CuZnAl-LDHs／γ-Al₂O₃的晶体与孔结构'>5.2 γ-Al₂O₃孔内原位合成CuZnAl-LDHs／γ-Al₂O₃的晶体与孔结构
• 5.2.1 晶体结构与组成的区别
• 5.2.2 孔结构的形成
• 2O₃孔内表面原位合成铜基催化剂的影响因素'>5.3 γ-Al₂O₃孔内表面原位合成铜基催化剂的影响因素
• 5.3.1 Cu／Zn投料摩尔比的影响
• 2O₃的组成与结构'>5.3.1.1 前体CuZnAl-LDHs／γ-Al₂O₃的组成与结构
• 2O₃的结构'>5.3.1.2 催化剂CuZnAl-CLDHs／γ-Al₂O₃的结构
• 2O₃载体形态的影响'>5.3.2 γ-Al₂O₃载体形态的影响
• 5.3.3 孔结构
• 5.4 原位负载与浸渍负载铜基催化剂的区别
• 5.5 原位负载铜基催化剂结构稳定性研究
• 5.5.1 热稳定性
• 5.5.2 反应稳定性
• 5.6 催化性能研究
• 5.7 小结
• 5.8 参考文献
• 第四篇 结论
• 本论文创新点
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表论文及申请专利情况
• 作者和导师简介
• 北京化工大学博士研究生学位论文答辩委员会决议书