EU-1及其共生分子筛的合成研究

论文摘要

EU-1分子筛是EUO型分子筛的一种,以其十元环与十二元环交叉形成的独特孔道结构和活性位,在催化反应中表现出特殊的催化性能,已应用在催化裂化和异构化反应中,特别表现在二甲苯异构化的反应中,成为二甲苯异构化首选的催化材料。对于分子筛催化剂而言,分子筛晶粒的大小对反应的活性和产物的选择性有着重要的影响。和微米的分子筛相比,小晶粒分子筛具有较大的外表面积、暴露的晶孔多、孔道短、活性中心多的优势,因此在催化反应中,扩散速度快、抗积碳能力强而寿命长。本文用氢氧化六甲双铵（HM（OH）2）作为碱源和模板剂,在晶种导向剂和低温陈化法联用的晶化条件下,成功合成出了小晶粒EU-1分子筛。相比添加有机长链聚合物的合成方法,此合成方法成本低,得到的目的产物钠含量较低,几乎没有需要后处理的工业废水,不用再进行离子交换就可以直接用于工业催化,并且有没有引入溴离子等杂质污染环境,是一种绿色的合成方法。为了更好地优化合成条件,本章还考察了模板剂的添加量、硅铝比、晶化温度和时间等对产物的影响,并对其结果进行了XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD等表征分析。首先,本文对合成EU-1分子筛的原料配比进行了详细的考察,结果表明,用氢氧化六甲双铵可以合成出一系列的不同硅铝比的EU-1分子筛,硅铝比可超过300；当用氢氧化六甲双铵作为碱源时,碱硅比必须控制在0.04+A-0.12+A范围内。其次,在合成方法上进行了优化,考察了在晶种导向剂提供大量晶核的基础上,又在低温陈化的条件下使晶核缓慢长大可以减小晶体粒度；使用晶种导向剂法可以减少模板剂的使用,节约了生产成本。共生分子筛具有较好的协同效应,表现出单一分子筛所不具有的催化性能。本文采用硅铝法将SAPO-34分子筛作为铝源制备SAPO-34/EU-1共生分子筛,考察了SAPO-34分子筛的添加量对产物的影响,并将合成的样品用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD等分析技术进行了表征,并以甲醇制烃类反应作为探针,探究其催化反应规律。结果显示：随着SAPO-34分子用量的增加,产物的结晶度降低,酸性比传统方法合成的分子筛的弱酸和强酸均增强了；此方法制备的分子筛在甲醇制烯烃（MTH）反应中表现出较好的催化活性,甲醇的转化率明显提高了,特别是产物中C3、C4烯烃选择性大幅度提高,在甲醇转化率为100%的情况下,反应产物中C3、C4烯烃的质量分数高达51.2%、32.2%。本文还系统地考察了一组共生分子筛的水热稳定性。结果表明：延长水热处理时间,虽然结晶度有所下降,但是仍然保持EU-1分子筛的晶型和晶貌；选择性和寿命比没有处理过的略有降低,但是不明显；这种分子筛具有较好的水热稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 研究背景及选题
• 前言
• 1.1 分子筛的研究
• 1.1.1 分子筛的简介
• 1.1.2 分子筛的分类
• 1.2 EU-1分子筛的研究
• 1.2.1 EU-1分子筛的结构
• 1.2.2 EU-1分子筛的合成方法
• 1.2.2.1 水热合成法
• 1.2.2.2 超浓体系合成法
• 1.2.2.3 固相原位转化法
• 1.2.2.4 干胶转化合成法
• 1.2.2.5 干粉体系合成法
• 1.2.2.6 导向剂法
• 1.3 小晶粒分子筛的研究
• 1.3.1 小晶粒分子筛的特点
• 1.3.2 影响小晶粒分子筛合成的因素
• 1.3.2.1 硅源的影响
• 1.3.2.2 模板剂的影响
• 1.3.2.3 碱源的影响
• 1.3.2.4 物料配比的影响
• 1.3.2.5 分散剂的影响
• 1.3.2.6 晶种或导向剂的影响
• 1.3.2.7 晶化温度和时间的影响
• 1.4 两相共生分子筛
• 1.5 选题的目的和意义
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验原料和仪器设备
• 2.1.1 实验原料
• 2.1.2 实验设备
• 2.2 EU-1分子筛的合成
• 2.3 H-EU-1催化剂的制备
• 2.4 EU-1分子筛的表征
• 2.4.1 EU-1分子筛的晶相测定-XRD
• 2.4.2 EU-1分子筛的骨架结构分析-FT-IR
• 2.4.3 EU-1分子筛的形貌及粒度的测定-SEM
• 3-TPD'>2.4.4 EU-1分子筛的酸性测定-NH₃-TPD
• 2吸附'>2.4.5 EU-1分子筛的比表面测定-N₂吸附
• 2.5 EU-1分子筛催化剂的催化性能评价
• 2.5.1 评价方法
• 2.5.2 计算方法
• 2.6 测试方法
• 2.6.1 酸碱滴定-碱浓度的测定
• 2.6.2 溴离子含量的测定
• 2.6.3 相对结晶度的计算
• 参考文献
• 第三章 小晶粒EU-1分子筛的合成
• 3.1 EU-1分子筛的合成
• 2）的制备'>3.1.1 氢氧化六甲双铵（HM（OH）₂）的制备
• 3.1.2 EU-1分子筛的合成
• 3.2 影响因素分析与讨论
• 2对合成的EU-1分子筛的影响'>3.2.1 模板剂HM（OH）₂对合成的EU-1分子筛的影响
• 2）/n（Al₂O₃）对合成EU-1分子筛的影响'>3.2.2 n（SiO₂）/n（Al₂O₃）对合成EU-1分子筛的影响
• 3.3 合成工艺的研究
• 3.3.1 晶种导向剂法
• 3.3.1.1 晶种导向剂的制备
• 3.3.1.2 小晶粒EU-1分子筛的合成
• 3.3.2 低温陈化法
• 3.3.2.1 陈化温度及时间的影响
• 3.3.2.2 低温陈化法的改进
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 SAPO-34/EU-1共生分子筛的合成
• 4.1 SAPO-34/EU-1共生分子筛合成
• 4.1.1 SAPO-34分子筛的合成
• 4.1.2 SAPO-34/EU-1共生分子筛的合成
• 4.2 共生分子筛的表征
• 4.2.1 共生分子筛的XRD谱图
• 4.2.2 共生分子筛的SEM表征
• 4.2.3 共生分子筛的FT-IR谱图
• 4.3 影响因素的考察
• 4.3.1 产物的XRD分析
• 4.3.2 产物的FT-IR表征
• 4.3.3 产物的SEM表征
• 3-TPD表征'>4.3.4 产物的NH₃-TPD表征
• 4.4 共生分子筛的催化性能
• 4.5 本章小结
• 参考文献
• 第五章 SAPO-34/EU-1共生分子筛水热稳定性的研究
• 5.1 SAPO-34/EU-1共生分子筛的水热处理
• 5.2 水热处理不同时间的SAPO-34/EU-1分子筛的XRD谱图
• 5.3 水热处理不同时间的SAPO-34/EU-1分子筛的SEM谱图
• 3-TPD曲线'>5.4 水热处理不同时间的SAPO-34/EU-1分子筛的NH₃-TPD曲线
• 5.5 水热处理不同时间的SAPO-34/EU-1分子筛的BET分析
• 5.6 水热处理不同时间的SAPO-34/EU-1分子筛的MTH催化性能
• 5.7 本章小结
• 参考文献
• 第六章 结论与展望
• 6.1 结论
• 6.2 研究特色与创新
• 6.3 今后的工作设想
• 致谢
• 硕士期间发表论文