高导电性硫基复合正极材料的研制

论文摘要

随着新能源、清洁能源产业的广泛发展,可充式、高能量密度电池受到空前关注。其中,锂硫电池因具有高容量、能量密度、低成本等优点,被认为是当前最具吸引力的二次电池体系之一。本研究中以锂硫电池用聚丙烯腈/硫复合正极材料为研究对象,从聚丙烯腈原料选取及形貌、复合材料的结构优化等方面进行试验,研究讨论了各试验对PAN/S复合材料的电化学性能的改进情况。聚丙烯腈原料在实际工业生产中多以嵌段形式存在,研究中选用两种工业用嵌段PAN分别与硫复合,考察所得材料与之前均聚PAN/S材料的性能差异,并验证原材料比例、反应时间条件对其性能的影响。采用SEM观察嵌段PAN颗粒呈多孔、球形状,直径超过10μm。测试表明,直接由嵌段PAN制备的复合材料,电化学极化严重,硫利用率低;采用球磨法可将此大颗粒、半封闭状的颗粒打散,提高材料的硫含量并改善其电化学性能。充放电测试表明,球磨处理后材料的充放电平台较处理前材料明显变宽,放电平均电压上升,实际容量接近理论值。在球磨的基础上,进一步采用添加辅助材料金属钒、导电碳、碳纳米管的方法改进材料的电化学性能。SEM观察表明,添加金属钒后,材料的表面包覆了一层规整的、呈六棱柱形的硫化钒晶体,此晶体层既可以提高硫基活性材料的导电性,同时还可作为部分活性材料。由于此晶体层结构难以维持稳定,复合材料循环性能较差;添加的导电碳可以深入复合材料一次颗粒内部形成均一的包覆层,测试结果表明,材料中的硫利用率及循环寿命得到有效提高;添加碳纳米管后,材料颗粒间均匀的填充了一层碳纳米管纤维层,在整个材料体系形成密集的网状结构,在0.5C条件下测试,100次循环后容量保持率达到96.5 %,在7C下放电仍保持有初始可逆容量的71%,材料的循环性能及倍率特性得到明显改善。此外还验证了碳纳米管含量对材料性能的影响。为克服原料PAN一次颗粒团聚、大颗粒尺寸对最终复合材料电化学性能的影响,研究中利用了嵌段聚合物的自组装特性,将嵌段PAN原料溶于溶剂并涂膜,控制外界条件,得到具有纳米网状纤维结构的薄膜正极。同时,此薄膜正极具有特定的反应结构,即将单质硫设置在中间层,以保证加热过程中单质硫与表层聚合物膜的充分接触及反应。测试结果表明,材料的容量较之前颗粒状材料得到明显提高,同时网状纤维结构易于电极工作中离子和电子扩散,电池性能优于传统方法制备的颗粒材料。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂硫电池正极材料
• 1.2.1 单质硫材料
• 1.2.2 有机硫化物材料
• 1.2.3 多孔碳/硫复合材料
• 1.2.4 聚合物/硫复合材料
• 1.2.5 硫化锂材料
• 1.3 聚丙烯腈/硫复合正极材料
• 1.4 本论文研究背景及主要内容
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验药品及仪器设备
• 2.1.1 实验制备药品及试剂
• 2.1.2 实验制备及测试仪器
• 2.2 实验材料的制备
• 2.2.1 嵌段PAN/S 复合材料的制备
• 2.2.2 嵌段PAN/S/硫化钒复合材料的制备
• 2.2.3 嵌段PAN/S/导电碳复合材料的制备
• 2.2.4 嵌段PAN/S/MWCNTs 复合材料的制备
• 2.2.5 嵌段PAN/S 薄膜正极的制备
• 2.3 材料微观结构表征
• 2.3.1 扫描电子显微镜
• 2.3.2 透射电子显微镜
• 2.4 电化学性能测试
• 2.4.1 模拟电池组装
• 2.4.2 循环伏安测试
• 2.4.3 充放电测试
• 2.4.4 交流阻抗测试
• 第三章 嵌段PAN/S 复合材料及PAN 形貌对性能的影响
• 3.1 引言
• 3.2 PAN 原料的微观结构表征
• 3.3 PAN/S 复合材料的电化学性能测试
• 3.3.1 PAN/S 复合材料的循环伏安测试
• 3.3.2 PAN/S 复合材料的恒流充放电测试
• 3.4 反应时间对嵌段PAN/S 复合材料性能的影响
• 3.5 原料质量比对嵌段PAN/S 复合材料性能的影响
• 3.6 球磨处理对嵌段PAN/S 复合材料性能的影响
• 3.7 本章小结
• 第四章 嵌段PAN/S 复合材料的结构优化及性能改进
• 4.1 引言
• 4.2 金属硫化钒对复合材料的结构及性能改进
• 4.2.1 嵌段PAN/S/硫化钒复合材料的微观结构表征
• 4.2.2 嵌段PAN/S/硫化钒复合材料的电化学性能测试
• 4.3 导电碳对复合材料的结构及性能改进
• 4.3.1 嵌段PAN/S/导电碳复合材料的微观结构表征
• 4.3.2 嵌段PAN/S/导电碳复合材料的电化学性能测试
• 4.4 碳纳米管对复合材料的结构及性能改进
• 4.4.1 嵌段PAN/S/MWCNTs 复合材料的微观结构表征
• 4.4.2 嵌段PAN/S/MWCNTs 复合材料的电化学性能测试
• 4.4.3 不同碳纳米管含量对材料性能的影响
• 4.4.4 嵌段PAN/S/MWCNTs 复合材料倍率特性验证
• 4.5 各添加材料对复合材料性能改进情况比较
• 4.6 本章小结
• 第五章 嵌段PAN/S 薄膜正极初探
• 5.1 引言
• 5.2 嵌段PAN/S 薄膜正极的设计及结构特征
• 5.3 嵌段PAN/S 薄膜正极的微观结构表征
• 5.4 嵌段PAN/S 薄膜正极的电化学性能测试
• 5.4.1 嵌段PAN/S 薄膜正极的循环性能测试
• 5.4.2 嵌段PAN/S 薄膜正极的交流阻抗测试
• 5.5 本章小结
• 第六章 结论及展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的文章及申请的专利
• 附录