钌卟啉催化α-氨基烯烃的非对映选择性环氧化反应研究和手性雌甾二聚体的合成

论文摘要

近年来前手性烯烃的不对称环氧化反应日益受到人们的重视。具有光学活性的环氧化物,是合成许多天然产物、光学活性材料、光学活性药物等的重要有机合成中间体。同时,近四十年来,以金属卟啉化合物作为仿生催化剂的研究受到广泛关注,发展十分迅速。金属卟啉化合物具有共轭的大π体系和可变金属原子价,以及具有与轴向配体配位能力等性质,在催化与分子氧相关的反应方面具有独特的性质。一般情况,在温和的条件下,使用金属卟啉可以高选择性高转化率地催化烯烃的环氧化反应。氨基烯烃的环氧化合物是合成HIV抑制剂的一个重要中间体,目前有几种合成方法,但是利用催化的方法来得到该类化合物的报道很少。 本课题组选择了一系列α-氨基烯烃作为底物,通过催化的方法得到具有光学活性的氨基烷基环氧化合物。该方法是以金属钌卟啉Ru（TDCPP）CO为催化剂,以2,6-二氯氮氧吡啶为氧源,催化该类化合物的非对映选择性环氧化反应。其中,底物（S）-2-叔丁氧羰基氨基-1-苯基-3-丁烯的反应效果最好,非对映选择性高于99%。用该方法催化环氧化所有底物均得到以苏式构型为主的产物。 同时,我们还合成了一种新的甾体偶联化合物。它是以雌酚酮为初始原料,经过乙酰化、水合肼还原和氯化铜催化偶联三步反应得到。在先前的类似化合物合成文献中,发现产物的产率都较低（<8.5%）,通过该方法可以提高该类化合物的产率（>57%）,而且我们可以通过简单的柱层析得到两种具有轴手性的非对映异构体。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 钌卟啉催化α-氨基烯烃的非对映选择性环氧化反应研究进展
• 1.1 不对称环氧化反应研究进展
• 1.1.1 手性过氧化物对烯烃的不对称环氧化
• 1.1.2 手性胺磺酰氧氮丙啶对烯烃的不对称环氧化
• 1.1.3 生物环氧化不对称合成
• 1.1.4 有机催化不对称环氧化
• 1.1.5 手性过渡金属配合物催化的不对称环氧化
• 1.2 钌卟啉催化烯烃环氧化反应研究进展
• 1.3 α-氨基烯烃环氧化合物的合成方法
• 1.4 α-氨基环氧化合物的应用研究
• 1.5 课题的提出和设计
• 第二章 四（2，6—二氯苯基）卟啉钌配合物催化α-氨基烯烃非对映选择性环氧化反应
• 2.1 底物、催化剂、氧源的合成路线
• 2.1.1 α-氨基烯烃5a，5b，5c，5d，6，9的合成路线
• 2.1.2 5，10，15，20-四（2，6—二氯苯基）卟啉及钌卟啉配合物的制备
• 2PyNO的合成'>2.1.3 氧源2，6-二氯吡啶氮氧化物Cl₂PyNO的合成
• 2.2 实验部
• 2.2.1 仪器与试剂
• 2.2.2 底物的合成
• 2.2.3 催化剂的合成
• 2PyNO）的合成'>2.2.4 氧源2，6—二氯吡啶氮氧化物（Cl₂PyNO）的合成
• 2.3 5，10，15，20-四（2，6—二氯苯基）卟啉钌配合物催化α-氨基烯烃的非对映选择性环氧化
• 2.3.1 实验部分
• 2.3.2 结果与讨论
• 第三章 手性雌甾二聚体的合成
• 3.1 引言
• 3.2 目标产物的合成
• 3.3 实验部分
• 3.3.1 仪器与试剂
• 3.3.2 各化合物的合成方法
• 3.4 结果与讨论
• 参考文献
• 结语
• 致谢
• 声明