镁合金AZ31环保型阳极氧化工艺及基础理论研究

论文摘要

本文以镁合金AZ31为研究对象，成功研发了两种绿色环保型镁合金阳极氧化的电解质溶液配方及其工艺，两种工艺的过程、机理完全不同，但各具优点，均能显著提高镁及其合金以耐蚀性为主的表面综合防护性能，且其配方中不含铬、磷、氟等对环境和人类健康有毒有害的组分。在此基础上，进一步就各种工艺参数及添加剂对镁合金阳极氧化成膜过程及膜层性能的影响展开系统研究，并对两种不同的阳极氧化成膜机理和腐蚀防护机理进行深入探讨，研究结果对丰富镁合金腐蚀与防护理论、形成环保型阳极氧化新工艺、促进镁合金材料的应用具有重要意义。借助动电位极化技术对在不同电解质溶液中所获得的氧化膜进行快速抗腐蚀能力评价，采用XRD、EDS等仪器确定氧化膜的结构及成份，利用SEM观察氧化膜的表面形貌，综合考察氧化膜的各方面性能，确定了两种阳极氧化电解质溶液的有效组分。通过考察电解质溶液各组分浓度、施加电流密度、温度以及处理时间等因素对镁合金阳极氧化成膜过程及效果的影响，获得了以抗腐蚀性为主的表面综合防护性能最优的有、无电火花两种阳极氧化工艺。两种工艺各具优点，且电解质溶液配方中不含铬、磷、氟的化合物等对环境和人类健康有毒有害的组分，属绿色环保型配方，具有较高的应用价值。各种因素对镁阳极氧化成膜过程及膜层性能的影响研究结果表明，电解质溶液是影响镁阳极氧化成膜效果的决定性因素，其组成成分不同，成膜现象及所得膜层的结构及其性能不同。施加电流密度对两种类型的阳极氧化的影响都很大；升高温度对于无电火花阳极氧化的影响很大，可以大大提高氧化膜的抗腐蚀性能，改善氧化膜的表面形貌；而对于电火花阳极氧化作用恰恰相反，升高温度不利于氧化膜耐腐蚀性能的提高。氧化膜的抗腐蚀性能不仅与膜厚有关，还取决于氧化膜成分、结构及表面形貌等因素。添加剂的作用研究发现，在无电火花阳极氧化过程中，草酸钠不仅改变了成膜过程，而且有利于改善氧化膜的抗腐蚀性能；而在电火花阳极氧化过程中，碳酸钠和苯酚的添加都可以提高氧化膜的耐腐蚀性，苯酚的作用更大，在提高氧化膜抗腐蚀性能的同时还可以使氧化膜表面变得光滑平整致密。对于成膜机理，首先由热力学分析获得氧化膜稳定存在的条件，然后分别从电化学行为、膜层中元素的富集、氧化膜形貌变化、氧化膜生长动力学等几个角度对氧化膜的生长过程进行分析，进而提出氧化膜的成膜机理。在无电火花阳极氧化过程中，镁阳极氧化膜稳定存在的条件为pH＞11.475。氧化膜生成过程的形貌观察表明，初始氧化膜在阳极表面某些部位优先生长，而且由于镁与氢氧化镁（氧化膜的主要组成成分）二者的P／B比大于1，氧化膜内部存在压力，氧化膜表面出现裂缝。阳极氧化过程遵循法拉第电解定律，理想情况下，即在“电流效率为百分之百”和“阳极膜由均匀致密的Mg（OH）2组成”的假设条件下，试样不断增厚，增厚厚度Ti＝0.5776it。膜层发生的主要反应为金属镁的阳极溶解和镁离子与氢氧根的结合。硼酸钠在阳极氧化中起到类似催化剂的作用，不参与反应，但可以加速成膜反应。电火花阳极氧化行为研究发现，镁合金电火花阳极氧化过程主要包括两个阶段：第一阶段为电火花出现之前，电压随时间迅速升高，首先发生硅酸根和Mg（OH）x的沉积，进而由于高电压、大电流在界面产生的巨大焦耳热，使胶体层进一步发生浓缩，脱水和快速冷却，形成结构致密的薄的非晶态膜层。第二阶段：电火花四处移动，氧化膜层先横向再纵向生长，实际是旧膜的火花破坏、修复以及新膜同时形成的过程。该阶段由于在致密层中电子流难以导通，随着阳极氧化的进行，电阻逐渐增大，电极电压不断升高，当电压超过膜层的临界击穿电压时，产生电火花现象。火花放电现象一旦发生，随着火花的移动，氧化膜在横向不断加大对基体金属表面的覆盖率，在纵向则不断互相重叠增加自身的厚度。首次将分形理论用于研究镁合金阳极氧化成膜过程，运用图像处理技术对氧化膜／基体金属界面进行边缘提取，根据网格法计算原理，编制计算机程序，得到如下重要结论，即，两种阳极氧化过程氧化膜的生长均为化学反应控制。将镁合金阳极氧化膜的腐蚀过程分成浸泡初期与浸泡后期两个阶段。提出了各自的腐蚀机理，分析了腐蚀过程的具体步骤。分别对氧化膜不同腐蚀阶段的交流阻抗进行分析，建立等效电路，并就阻抗表达式进行理论推导，得到阻抗复面图。对前面实验得到的两种镁合金阳极氧化膜，进行连续的EIS监测，得到与理论推导一致的交流阻抗谱，验证了理论推导的正确性。根据理论模型，对阻抗谱进行数据解析，得到相关的组件参数，并根据腐蚀过程氧化膜的变化对氧化膜的结构进行了进一步的验证。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 镁及镁合金的性质及用途
• 1.1.1 镁及镁合金的性质
• 1.1.2 镁合金的合金系列
• 1.1.3 镁及镁合金的广泛应用
• 1.2 镁合金腐蚀与防护
• 1.2.1 镁合金的腐蚀
• 1.2.2 镁合金的腐蚀防护
• 1.3 镁合金阳极氧化
• 1.3.1 阳极氧化工艺发展现状
• 1.3.2 阳极氧化现象及成膜机理研究
• 1.3.3 镁合金阳极氧化工艺中存在的主要问题
• 1.4 本课题的研究思路及内容
• 第二章 实验材料及研究方法
• 2.1 实验材料
• 2.2 研究方法
• 2.2.1 成膜工艺研究方法
• 2.2.2 阳极氧化膜抗腐蚀性能测试方法
• 2.2.3 成膜研究方法
• 2.2.4 腐蚀行为及耐蚀机理研究方法
• 第三章 镁合金 AZ31在NAOH溶液中的阳极氧化
• 3.1 引言
• 3.2 NAOH溶液中镁合金阳极氧化膜的形成
• 3.2.1 镁合金 AZ31在 NaOH溶液中的极化行为
• 3.2.2 阳极氧化膜成分分析
• 3.2.3 阳极氧化膜表面形貌观察
• 3.3 各种因素对镁合金阳极氧化膜成膜效果的影响
• 3.3.1 NaOH浓度的影响
• 3.3.2 电流密度的影响
• 3.3.3 温度的影响
• 3.4 小结
• 第四章 镁合金AZ31无电火花阳极氧化工艺研究
• 4.1 引言
• 4.2 含氧酸盐的选择
• 4.2.1 抗腐蚀性能比较
• 4.2.2 阳极氧化膜成分及结构
• 4.2.3 阳极氧化膜表面形貌
• 4.3 阳极氧化工艺参数优化
• 4.3.1 含氧酸盐浓度
• 4.3.2 施加电流密度
• 4.3.3 氧化温度
• 4.4 添加剂研究
• 4.4.1 有机添加剂
• 4.4.2 无机添加剂
• 4.5 小结
• 第五章 无电火花阳极氧化过程成膜机理研究
• 5.1 引言
• 5.2 阳极氧化成膜过程热力学分析
• 5.3 成膜过程的电化学行为研究
• 5.4 氧化膜表面形貌研究
• 5.5 阳极氧化过程中膜层元素富集研究
• 5.5.1 XRD研究结果
• 5.5.2 EDS研究结果
• 5.6 无电火花阳极氧化膜生长动力学研究
• 5.6.1 理论生长模型
• 5.6.2 成膜过程中可能涉及的过程
• 5.6.3 分形几何学判断氧化膜生长过程控制步骤
• 5.7 镁合金阳极氧化膜生长模型的描述
• 5.8 小结
• 第六章 镁合金 AZ31电火花阳极氧化工艺研究
• 6.1 引言
• 6.2 含氧酸盐的协同作用
• 6.2.1 成膜过程及耐蚀性能研究
• 6.2.2 氧化膜表面形貌及成份分析
• 6.3 工艺条件对成膜效果的影响
• 6.3.1 硅酸钠浓度
• 6.3.2 电流密度
• 6.3.3 温度
• 6.3.4 氧化时间
• 6.4 添加剂作用研究
• 6.4.1 无机添加剂
• 6.4.2 有机添加剂
• 6.5 小结
• 第七章 电火花阳极氧化成膜过程成膜机理研究
• 7.1 引言
• 7.2 阳极氧化成膜过程热力学分析
• 7.3 成膜过程的电化学行为研究
• 7.4 氧化膜表面形貌研究
• 7.5 氧化过程中膜层元素的富集
• 7.6 阳极氧化膜生长动力学研究
• 7.6.1 成膜过程中可能涉及的过程
• 7.6.2 分形判断氧化膜生长过程控制步骤
• 7.7 氧化膜生长机理分析中的几个重要问题
• 7.7.1 硅酸根的聚合
• 7.7.2 电火花的产生
• 7.7.3 孔的形成
• 7.8 氧化膜生长模型的描述
• 7.9 小结
• 第八章 镁合金阳极氧化膜抗蚀机理研究
• 8.1 引言
• 8.2 腐蚀过程分析
• 8.3 阳极氧化镁合金腐蚀过程的理论研究
• 8.3.1 模型假设
• 8.3.2 等效电路的建立
• 8.3.3 阳极氧化镁合金腐蚀过程交流阻抗的理论推导
• 8.4 阳极氧化镁合金腐蚀过程的交流阻抗分析
• 8.5 小结
• 第九章 结论
• 参考文献
• 附录 1 分形算法原理及计算机程序实现
• 附录 2 攻读博士学位期间公开发表学术论文
• 致谢