导电聚吡咯、聚苯胺电化学性能研究

论文摘要

导电高分子具有特殊的结构和物理化学性能,在光电子器件、电磁屏蔽、分子器件、传感器、金属防腐、电池和生命科学等领域都有广泛的应用前景。聚苯胺（Pani）、聚吡咯（PPy）具有易合成、对环境稳定、电化学可逆性好等优点,因此具有重要的应用研究价值。本工作在乙腈和水溶剂中制备了PPy,在草酸水溶液中制备了PPy、Pani共聚膜和在不同含水量的乙腈溶剂中制备了PPy导电高分子,采用扫描电子显微镜、能量色散谱、红外光谱、动电位极化曲线、自腐蚀电位-时间曲线和电化学阻抗谱等方法研究了这些导电高分子的电容性能和对不锈钢的防腐蚀性能。采用循环伏安法在0.1 mol/L吡咯+0.2 mol/L NaClO4的乙腈溶液或水溶液中制备了PPy膜,研究了溶剂亲核性质对制备的PPy保护不锈钢的影响。有PPy保护的不锈钢的自腐蚀电位比裸不锈钢正移0.8 V以上,自腐蚀电流密度从裸不锈钢的3580μA/cm2分别下降到40μA/cm2（水溶液）和9μA/cm2（乙腈溶液）;在乙腈中制备的PPy膜在1 mol/L H2SO4对不锈钢的保护时间较长;在浸泡时间内PPy（乙腈溶液）的界面电荷转移电阻都大于PPy（水溶液）,说明在乙腈中制备的PPy膜对不锈钢保护效果较PPy（水溶液）好。在0.2 mol/L H2SO4中恒电流充放电曲线表明PPy（乙腈溶液）的储电能力比PPy（水溶液）明显增强。这可能是PPy（水溶液）在聚合过程水中H+过多,副反应加剧,影响了PPy（水溶液）的堆积方式并致使PPy（水溶液）内部缺陷增多导致结构变化,从而使PPy（水溶液）的充放电能力下降。采用循环伏安法在同时含吡咯、苯胺的0.3 mol/L草酸的水溶液中制备了复合型导电聚合膜。复合型导电聚合膜由Pani和PPy组成;在1 mol/L H2SO4中PPy、Pani与不锈钢基体发生氧化还原反应,促进不锈钢表面发生钝化;当苯胺与吡咯浓度比为1:3时制备的复合型导电聚合膜保护的不锈钢的自腐蚀电流最小,自腐蚀电位最高,保护时间最长。PPy、Pani及其共聚膜在3.5% NaCl溶液中恒电位阳极极化或阴极极化后的电化学阻抗谱表明草酸中制备的PPy、Pani及其共聚膜与不锈钢基体发生氧化还原反应,促进不锈钢表面钝化;当Cl-到达不锈钢表面时,破坏钝化膜导致不锈钢腐蚀。采用循环伏安法在0.1 mol/L吡咯+0.2 mol/L NaClO4、含水量分别为0%、3%、6%、9%（体积分数）的乙腈溶液中制备了PPy膜,分别标记为PPy（0%）、PPy（3%）、PPy（6%）、PPy（9%）。ClO4-掺杂到PPy聚合链中。用恒电流充放电曲线研究了PPy膜的电化学性质,并比较了PPy膜的质量比电容和能量密度,当充放电电流密度从0.001 A/cm2增大到0.005 A/cm2时,PPy（0%）、PPy（3%）、PPy（6%）、PPy（9%）质量比电容分别下降了73.5%、54.6%、21.6%、64.7%。PPy（0%）、PPy（3%）在3.5%NaCl的电化学阻抗谱图中,由于PPy（0%）、PPy（3%）的聚合度较大,使离子在PPy内的迁移受阻止,可近似认为是半无限扩散控制。PPy（6%）、PPy（9%）的掺杂度较高,PPy膜内含有较多的ClO4-,离子在PPy膜内扩散较慢,因此在电化学阻抗谱中频区主要是Warburg扩散过程,在低频区主要表现为PPy膜的电化学电容性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 吡咯和PPy
• 1.2.1 吡咯的结构和性质
• 1.2.2 PPy 的合成
• 1.2.3 PPy 的导电机理
• 1.2.4 导电PPy 的应用
• 1.3 苯胺和Pani
• 1.3.1 苯胺的结构和性质
• 1.3.2 Pani 的合成
• 1.3.3 Pani 的导电机理
• 1.3.4 Pani 的应用
• 1.4 导电高分子的腐蚀防护机理
• 1.5 导电高分子膜的结构与性能测试方法
• 1.5.1 循环伏安法
• 1.5.2 动电位极化曲线
• 1.5.3 电化学阻抗谱
• 1.5.4 自腐蚀电位-时间曲线
• 1.5.5 表面形貌
• 1.5.6 X 射线能谱分析
• 1.5.7 红外光谱
• 1.6 选题思路及研究意义
• 第2章 溶剂对导电PPy 性能的影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 药品和仪器
• 2.2.2 吡咯的提纯
• 2.2.3 PPy 的制备
• 2.2.4 PPy 形貌观察
• 2.2.5 PPy 的防腐蚀性能测量
• 2.2.6 PPy 的充放电曲线
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 PPy 的循环伏安曲线
• 2.3.2 PPy 的形貌
• 2.3.3 极化曲线
• 2.3.4 电化学阻抗谱
• 2.3.5 PPy 的自腐蚀电位-时间曲线
• 2.3.6 PPy 的充放电曲线
• 2.4 小结
• 第3章 吡咯和苯胺的共聚合及其防腐蚀性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 药品及仪器
• 3.2.2 吡咯和苯胺的提纯
• 3.2.3 导电高分子膜的制备
• 3.2.4 导电高分子膜的结构表征
• 3.2.5 导电高分子膜的防腐蚀性能测量
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 0.3 mol/L 草酸溶液中Pani、PPy 的制备
• 3.3.2 0.3 mol/L 草酸溶液中复合型导电高分子膜的制备
• 3.3.3 表面形貌分析
• 3.3.4 导电高分子膜的元素分析
• 3.3.5 红外光谱分析
• 3.3.6 极化曲线
• 3.3.7 自腐蚀电位-时间曲线
• 3.3.8 恒电位极化后的电化学阻抗谱
• 3.4 小结
• 第4章 乙腈中含水量对PPy 电化学性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验药品和仪器
• 4.2.2 吡咯的提纯
• 4.2.3 PPy 的制备
• 4.2.4 PPy 膜的表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 PPy 的制备
• 4.3.2 PPy 膜的扫描电子照片
• 4.3.3 元素分析
• 4.3.4 充放电曲线
• 4.3.5 充放电电流密度对放电时间的影响
• 4.3.6 循环伏安曲线
• 4.3.7 电化学阻抗谱
• 4.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文目录
• 致谢