掺杂氧化铈基中温固体氧化物燃料电池电解质材料的制备与表征

论文摘要

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效、环保的能量转换装置,它可以将化石能源中的能量直接转化成电能而不需要经过热循环过程,发电效率高。随着能源和环境问题的日益严重, SOFC的研究已经成为能源和材料领域的热点之一。传统的SOFC需要在高温（1000 oC左右）下操作,带来诸多材料和技术方面的问题,因此降低操作温度十分必要。降低操作温度可以通过降低电解质层厚度、优化电解质烧结和制备工艺、开发电导率高的电解质材料和提高电极性能来实现。本论以发展中低温SOFC为目的,以掺杂氧化铈基电解质为研究对象,进行电解质和电极的性能优化研究。首先由甘氨酸法（GNP）制备的Sm0.2Ce0.8O1.9（SDC）电解质入手,该材料由于具有独特的物理性质和较高的电导率,被广泛应用于共压法制备致密的电解质薄膜、氧化锆基电解质的中间层、以及复合电极材料中。在这些应用过程中,SDC粉体通常需要在不同的温度下烧结以得到多孔或致密的结构以及粒径适合的微结构,而烧结温度会极大地影响电解质的电性能,鉴于其粉体的烧结性能的系统研究尚未见文献报道,本论文研究了GNP法制备的钐掺杂氧化铈（SDC）的烧结性能,并以SDC为电解质,制备了以锶掺杂的锰酸镧（LSM）为阴极、NiO/SDC阳极支撑的单电池;并首次通过阴极、阳极共浸渍的方法对单电池的电极表面进行修饰,提高了电池性能,其最高输出功率与采用Sm0.5Sr0.5CoO3等Co基阴极的电池水平相当。另一方面,论文首次研究了与铈离子半径最匹配的Gd3+、Ca2+共掺杂的氧化铈体系,考察了Gd3+、Ca2+的共掺杂效应。在论文的第一章中,简单介绍了SOFC的工作原理,概述了SOFC各类电解质材料,在讨论SOFC发展现状和趋势的基础上确立了本文的研究目标和研究内容。第二章采用GNP法制备了Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC20）电解质材料,并通过XRD、热分析、SEM、BET、交流阻抗谱等技术和手段对其进行了表征,为今后研究制备以该材料为电解质的单电池和优化电池性能提供了实验依据和一定的指导作用,同时对今后研究同类材料烧结性能的研究也具有一定的参考价值。本章研究得到的主要结果如下:（1）采用GNP法制备的SDC20粉体具有较高的比表面、分散性。电导率测试结果表明由该粉体制备的SDC陶瓷样品具有较高的离子电导率（600 oC时总电导率为0.016 S cm-1）和较低的电导活化能（1200 oC烧结得到的样品为0.66 eV）,是一种很有应用前景的中、低温SOFC电解质材料;（2）晶格常数随着烧结温度的升高而增加,结合XRD谱图以及文献中Raman光谱等实验结果,得出高温烧结会导致掺杂氧化铈中Ce4+还原为Ce3+的结论;（3）采用共压共烧技术制备了以上述SDC粉体为电解质、LSM为阴极、NiO/SDC为阳极支撑体的单电池,并在500 -600 oC温度范围内以湿H2为燃料,测试了电池性能,在600 oC时电池最大输出功率密度达到203 mW cm-2;（4）借助ZSimpWin软件,结合砖层模型,将阻抗谱中测得的450 oC以下的晶粒电阻和晶界电阻从总电阻中解析出来,并分别研究了总电阻、晶界电阻和晶粒电阻随烧结温度的变化规律。研究结果表明:GNP法制备的SDC20电解质的总电导率和电导活化能处在目前不同方法制备的SDC粉体的较高水平;烧结温度会影响总电导率,在烧结温度为1300 oC时得到的样品具有最高电导率;较高的总电导率可能是因为样品具有较小的晶界电阻;晶粒的电导迁移焓也随着烧结温度的升高而增加,这可能也是由高温烧结下Ce4+被还原而导致的。第三章中首次制备并研究了Ca2+、Gd3+共掺杂的氧化铈体系,考察了不同掺杂浓度下共掺杂效应对样品的烧结性能、电导率、活化能的影响,为今后进一步研究该体系,研发具有高烧结活性和电导率的新型共掺杂的氧化铈基电解质提出一条新的思路,同时也为研究其它共掺杂体系的研究提供一定参考。主要结果如下:（1）对于甘氨酸法制备的Gd单独掺杂的氧化铈,其电导率最高值出现在Gd掺杂量为0.15时,600 oC时电导率为0.0138 S cm-1,略低于同样方法制备的Sm0.2Ce0.8O1.9材料,但仍可以满足中低温SOFC电解质材料的要求。（2）对于GdxCa0.15-xCe1-xO1.9-δ材料,少量的Ca与Gd共掺杂可以提高粉体的烧结性能,并且在一定程度上可以提高电导率,过多的Ca离子掺入则会使氧空位浓度太高,缔合效应显著增加,电解质导电能力下降。第四章中,通过阴极、阳极同时浸渍的方法对第二章制备的单电池的电极部分进行修饰,发现通过阳极的修饰作用明显提高了单电池性能,对LSM阴极的进一步修饰制备出的单电池在600 oC功率密度达到463 mWcm-2,与采用SSC等Co基阴极的单电池性能相当,成功地将LSM材料应用于中温SOFC的阴极。为了进一步研究纳米SDC对电极的影响,考察了惰性Au电极表面引入纳米SDC之后电极电阻的变化。发现SDC的修饰可以降低电解质与电极的界面电阻和电极的极化电阻,纳米SDC颗粒通过对电极和电解质界面微结构的修饰有效改善了电极性能;同时,由于SDC中的Ce离子具有+3和+4两种价态引起电极表面氧溢流效应,有利于电极性能的进一步提高。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 燃料电池简介
• 1.3 固体氧化物燃料电池（SOFCs）概述
• 1.3.1 SOFC 的研究历史
• 1.3.2 SOFC 的工作原理
• 1.4 SOFC 的电解质材料
• 2 基电解质材料'>1.4.1 ZrO₂基电解质材料
• 2 基电解质材料'>1.4.2 CeO₂基电解质材料
• 3 基电解质材料'>1.4.3 LaGaO₃基电解质材料
• 1.5 SOFC 的发展现状和趋势
• 1.5.1 SOFC 国内外发展现状
• 1.5.2 SOFC 的发展趋势
• 1.6 本论文的研究目的和研究内容
• 参考文献
• 0.2Ce_0.8O_1.9电解质的研究及单电池表征'>第二章 以甘氨酸法制备的Sm_0.2Ce_0.8O_1.9电解质的研究及单电池表征
• 0.2Ce_0.8O_1.9 电解质的基本性质'>2.1 Sm_0.2Ce_0.8O_1.9电解质的基本性质
• 2.1.1 晶体结构
• 2.1.2 电性能
• 2.1.3 还原性与电子电导
• 2.1.4 热膨胀及力学性能
• 0.8Sm_0.2O_1.9 电解质粉体的制备与表征'>2.2 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9电解质粉体的制备与表征
• 2.2.1 制备方法概述
• 0.8Sm_0.2O_1.9 粉体的甘氨酸-硝酸盐法制备'>2.2.2 Ce_0.8Sm_0.2O_1.9粉体的甘氨酸-硝酸盐法制备
• 2.3 交流阻抗谱概述与电性能研究的理论基础
• 2.3.1 交流阻抗谱概述
• 2.3.2 两相混合物电性质的模型简介—层状模型（Layer models）
• 2 基电解质的电学行为'>2.3.3 CeO₂基电解质的电学行为
• 2.3.4 晶界电阻对电解质电导率的影响
• 2.4 SDC 电解质的电性能研究
• 2.4.1 电导率的测试
• 2.4.2 结果与讨论
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 2粉体及性能表征'>第三章 以甘氨酸法制备Gd、Gd/Ca 共掺杂的CeO₂粉体及性能表征
• xCe_1-xO_1.9-δ粉体及表征'>3.1 以GNP 方法制备Gd_xCe_1-xO_1.9-δ粉体及表征
• 3.1.1 实验过程
• 3.1.2 结果与讨论
• 2 粉体制备及表征'>3.2 Gd、Ca 共掺杂的CeO₂粉体制备及表征
• 3.2.1 实验过程
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 阴阳极共浸渍方法制备以LSM 为阴极的中温SOFC
• 4.1 以LSM 为阴极的中温SOFC 的制备和表征
• 4.1.1 引言
• 4.1.2 共浸渍单电池的制备及表征
• 4.1.3 结果与讨论
• 4.2 纳米SDC 对Au 电极的影响
• 4.2.1 引言
• 4.2.2 实验部分
• 4.2.3 结果与讨论
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表及待发表的学术论文目录