钼钒磷杂多酸有机盐催化剂上苯羟基化制苯酚

论文摘要

苯酚是重要的化工原料,其工业生产主要通过间接法合成,存在合成路线复杂、原料消耗大、环境污染严重等缺点。因此,从环境和经济的角度考虑,研发一步氧化苯制苯酚的新工艺已成为化工生产中最具挑战的课题之一。H2O2作为一种环境友好的清洁氧化剂,在苯直接氧化制苯酚反应中受到了研究者们的广泛关注。含钒杂多酸已在不同反应条件下的苯羟基化反应中得到了应用。但在已报道的催化剂中,苯羟基化制苯酚的产率仍较低。基于研究现状及存在问题,本工作期望发展一种基于杂多酸的在苯与双氧水羟基化制备苯酚反应中具有相转移性质的高效催化剂。以苯羟基化为目标反应,通过对氮杂环胺类和链胺类修饰的钼钒磷杂多酸催化剂进行反应评价,筛选出最佳的催化剂。在此基础上,进一步优化钼钒磷杂多酸催化剂中钒原子数和有机胺阳离子取代数,通过实验优化确定出反应的最佳条件,然后对其催化反应动力学进行研究,最后对酸性离子液体反应介质下的苯羟基化反应进行了初探。具体研究内容主要分以下几个部分：1)以氮杂环有机胺修饰具有Keggin结构的钼钒磷杂多酸,制备出有机胺盐催化剂,使用FT-IR, UV-vis和TG-DTA对其进行表征。在最优的反应条件下,吡啶修饰的钼钒磷杂多酸在苯羟基化反应中表现出较高的催化活性,苯酚收率为28.1%,明显优于纯钼钒磷杂多酸H4PMo11VO40。2)选择不同碳链长度的有机胺与钼钒磷杂多酸进行弱碱强酸中和反应,制备出一系列长链钼钒磷杂多有机胺盐。在苯与双氧水羟基化制苯酚的反应中比较了催化剂的性能,发现钼钒磷杂多酸三乙胺盐{[（C2H5）3NH]+}4[PMo11VO40]4-（[TEA]4-PMo11V）的活性最高。以冰乙酸和乙腈的混合物（体积比1：1）作为溶剂、0.2 g [TEA]4-PMo11V催化剂、1ml苯、3.5ml 30wt.%的H202溶液、反应温度为60℃、反应时间为8h,在该反应条件下,苯酚收率为32.3%,苯酚的选择性为88.2%。杂多酸有机胺盐催化剂中的有机组分对苯羟基化反应有明显的促进作用,这主要是与有机组分与杂多阴离子之间的电子相互作用和杂多酸的“假液相”行为有关。杂多酸有机链胺盐与“反应诱导自分离”催化剂类似,反应结束后,通过简单的过滤即可回收催化剂。3)在[TEA]4-PMo11V（?）崔化剂上对苯羟基化制苯酚的催化反应动力学进行了研究,反应对苯和双氧水的动力学级数都为1,反应的活化能为93.3kJ·mol-1。4)合成一系列具有Bronsted酸的室温离子液体,利用FT-IR和TG-DTG等手段对离子液体的结构和热稳定性进行表征。所合成的离子液体热分解温度高于573K。以此类离子液体作为溶剂,[TEA]4-PMo11V为催化剂,H202为氧化剂,对苯直接羟基化制苯酚反应进行探究,以期为苯与双氧水羟基化制苯酚的过程开发提供基础。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第1章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 杂多酸简介
• 1.2.1 杂多酸的结构
• 1.2.2 杂多酸的催化性能
• 1.3 杂多酸有机盐催化剂在相转移催化反应中的应用进展
• 1.3.1 杂多酸有机盐催化剂的相转移催化作用原理
• 1.3.2 杂多酸有机盐作为相转移催化剂的应用
• 1.3.3 展望
• 1.4 离子液体简介
• 1.5 课题的研究内容及研究目的、意义
• 1.5.1 课题的主要研究内容
• 1.5.2 课题的研究目的和意义
• 第2章 钼钒磷杂多酸吡啶盐催化剂上苯羟基化制苯酚
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验仪器与药品
• 2.2.2 钼钒磷杂多酸及其吡啶盐催化剂的制备
• 2.2.3 钼钒磷杂多酸催化剂的表征
• 2.2.4 苯羟基化催化反应和产物分析
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 FT-IR表征
• 2.3.2 TG-DTA分析
• 2.3.3 苯羟基化反应溶剂的优化
• 2.3.4 钼钒磷杂多吡啶盐中钒和吡啶取代数的优化
• 2.3.5 钼钒磷杂多吡啶盐催化剂下苯羟基化反应条件的优化
• 2.4 小结
• 第3章 钼钒磷杂多三乙胺盐催化剂上苯直接氧化制苯酚及反应动力学研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器与药品
• 3.2.2 钼钒磷杂多有机链胺盐催化剂的制备
• 3.2.3 钼钒磷杂多有机链胺盐催化剂的表征
• 3.2.4 催化性能评价
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 FT-IR表征
• 3.3.2 TG-DTA分析
• 3.3.3 UV-vis分析
• 3.3.4 反应活性物种的UV-vis分析
• 3.3.5 不同有机链胺阳离子种类的优化
• 3.3.6 钼钒磷杂多三乙胺盐中钒和三乙胺阳离子取代数目的优化
• 3.3.7 钼钒磷杂多三乙胺盐催化剂下苯羟基化反应条件的优化
• 3.3.8 钼钒磷杂多链胺盐催化剂的反应自沉淀现象
• 3.3.9 小结
• 3.4 钼钒磷杂多三乙胺盐催化苯羟基化反应动力学研究
• 3.4.1 苯羟基化动力学模型
• 3.4.2 内外扩散影响的消除
• 3.4.3 苯浓度对初始反应速率的影响
• 3.4.4 双氧水浓度对初始反应速率的影响
• 3.4.5 苯羟基化反应活化能的计算
• 3.4.6 模型计算值与实验实测值的比较
• 3.4.7 小结
• 2O₂体系催化苯直接羟基化制苯酚'>第4章 杂多酸-离子液体-H₂O₂体系催化苯直接羟基化制苯酚
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 离子液体前躯体的制备
• 4.2.2 离子液体的制备
• 4.2.3 离子液体的表征
• 4.2.4 催化性能评价
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 FT-IR表征
• 4.3.2 TG-DTG分析
• 2O₂体系催化苯直接羟基化制苯酚'>4.3.3 杂多酸-离子液体-H₂O₂体系催化苯直接羟基化制苯酚
• 4.4 小结
• 第5章 全文总结与展望
• 5.1 全文总结
• 5.2 课题展望
• 参考文献
• 攻读学位期间取得的研究成果
• 致谢