PVDF中空纤维复合膜及其异丙醇水体系渗透汽化分离性能研究

论文摘要

本文首先从PVA（聚乙烯醇）/PVDF（聚偏氟乙烯）复合膜的底膜PVDF入手,针对渗透汽化过程的特点对底膜结构进行改进。研究了相转化法制膜过程中各种制膜条件对膜结构的影响,包括聚合物分子量、浓度、致孔剂种类和含量、表面活性剂以及纺丝条件等方面,发现提高铸膜液的粘度可以克服弱内凝胶浴导致的纺膜不稳定的现象,但高粘度下由于铸膜液流动性差,得到的膜微观结构不均一;PEG作为添加剂含量较高时,膜截面并不是无规大孔结构,而是规则的、指状孔充分发展的单皮层膜,这种结构的形成受到溶剂与非溶剂传质速度以及皮层的形成速度影响。但所得膜的机械强度较差;溶剂对膜最终结构的影响非常大,选择易于形成大孔的NMP或DMSO等溶剂有利于得到贯穿的指状孔结构。以NMP作为溶剂的铸膜液,即使采用弱内凝胶浴,在纺制过程中仍然可以保持稳定,而NMP溶液的粘度反而低于同浓度下的DAMc溶液。可见,影响纺丝稳定性的关键并不是铸膜液的粘度,而在于皮层的形成速度,形成速度越快,纺丝越不稳定。另外,实验发现膜截面的指状孔可以在海绵状孔下部发生,这说明成膜过程中,弱内凝胶浴会扩散进入铸膜液,平板膜中膜底部常见的海绵状孔结构是由于溶剂不断溶出所造成。在上述研究的基础上,成功纺制了单外皮层、指状孔充分发展的PVDF中空纤维膜。常规的涂敷法所制的中空纤维复合膜稳定性比较差,因此本文对PVA/PVDF复合膜的稳定性进行了研究,以探明影响中空纤维复合膜稳定性的因素。初步考察了常用中空纤维式膜材料的热收缩特点以及碱处理对膜造成的影响。中空纤维膜在较高温度下通常会发生不同程度的热收缩,这是由于其制膜工艺的特殊性使得高分子链非晶区产生了一定程度取向的缘故。对平板式底膜而言,由于有无纺布支持,其长度基本不受实验条件的影响。通过中空纤维式复合膜与平板式复合膜的对比,以及分离层材料的热收缩研究发现,中空纤维式底膜的热收缩是稳定性差的重要原因,另外,实验发现过量的碱处理会对底膜的结构产生破坏。在此基础上,制得了稳定性较高的中空纤维复合膜,并研究了进料温度,进料浓度等操作条件对中空纤维式渗透汽化复合膜分离性能的影响。为改善膜的分离性能,本文尝试将无机粒子与PVA材料进行共混,制得有机-无机杂化膜。首先合成了聚丙烯酰胺/蒙脱土纳米复合物,经XRD及透射电镜表征,MMT的片层结构已经完全剥离,并分散在PAM的基体中。将PAM/MMT纳米复合物与PVA溶液共混,所得共混膜在耐溶胀性能方面得到了改善,并讨论了MMT的片层结构对共混膜渗透汽化性能的影响。其次,本文合成了疏水性微粒,制备了silicalite纳米粒子,X射线衍射表明合成的粒子为silicalite-1型,粒径约0.98um。研究了该疏水性粒子与PVA共混后,对共混膜渗透汽化性能的影响。实验发现,疏水性微粒的添加并没有减弱膜对水的选择性,相反,膜的分离因子随着微粒的添加量的增加而增大。本文最后对异丙醇水混合物在PVA膜中的传质情况进行了研究,根据溶剂扩散理论和Flory-Huggins理论,建立了333K下异丙醇水在PVA膜中的传质模型。模型计算值与实验值吻合良好。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 符号清单
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.1.1 渗透汽化概述
• 1.1.1.1 渗透汽化过程基本原理
• 1.1.1.2 渗透汽化过程评价参数
• 1.1.1.3 渗透汽化膜传质机理
• 1.2 渗透汽化醇脱水研究进展
• 1.2.1 膜及膜材料
• 1.2.1.1 PVA及其改性膜
• 1.2.1.2 聚电解质及聚电解质复合物膜
• 1.2.1.3 其它膜材料
• 1.2.2 渗透汽化膜及膜组件研究
• 1.2.2.1 中空纤维式渗透汽化膜
• 1.2.2.2 组件研究概述
• 1.2.2.3 中空纤维式膜组件的研究现状
• 1.3 渗透汽化发展历史及我国发展现状
• 1.4 课题的研究背景、意义及内容
• 1.4.1 研究背景
• 1.4.2 研究意义
• 1.4.3 研究内容
• 1.4.3.1 中空纤维式支撑底膜的制备及性能研究
• 1.4.3.2 中空纤维复合膜制备及性能研究
• 1.4.3.3 无机粒子填充的渗透汽化膜的制备及性能研究
• 1.4.3.5 异丙醇/水混合物在聚乙烯醇膜中的传质过程研究
• 参考文献
• 第二章 实验材料与方法
• 2.1 膜材料、试剂及仪器设备
• 2.1.1 主要材料及试剂
• 2.1.2 主要分析仪器及设备
• 2.2 主要实验方法
• 2.2.1 分离层铸膜液的制备
• 2.2.2 中空纤维式支撑底膜的制备
• 2.2.3 平板支撑膜的制备
• 2.2.4 平板复合膜的制备
• 2.2.5 中空纤维复合膜的制备
• 2.3 膜的表征
• 2.3.1 扫描电镜
• 2.3.2 红外吸收光谱测试
• 2.3.3 中空纤维膜的最大孔径和水通量测试
• 2.4 膜溶胀性能测试
• 2.5 膜的热重分析
• 2.6 膜渗透汽化性能测试
• 2.6.1 进料液及透过液的分析
• 第三章 中空纤维式支撑底膜的制备研究
• 3.1 引言
• 3.2 试验部分
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 工艺参数对膜结构的影响
• 3.3.1.1 纺丝速度对膜外径的影响
• 3.3.1.2 内凝胶浴流速对膜内径的影响
• 3.3.1.3 空气段长度对膜内外径的影响
• 3.3.2 弱内凝胶浴对膜结构的影响
• 3.3.3 添加剂对铸膜液粘度的影响
• 3.3.4 添加剂含量对膜结构的影响
• 3.3.5 溶剂对膜结构的影响
• 3.3.6 聚合物分子量对膜结构的影响
• 3.3.7 聚合物浓度对膜结构的影响
• 3.3.8 添加剂种类的影响
• 3.3.9 单皮层PVDF膜的结构及性能研究
• 3.3.10 PVDF大孔的形成及发展机理
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 中空纤维式复合膜的制备及性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 复合膜制备条件的影响
• 4.3.1.1 底膜热收缩的影响
• 4.3.1.2 聚合物浓度的影响
• 4.3.1.3 NaOH预处理的影响
• 4.3.2 操作条件及组件结构对膜性能的影响
• 4.3.2.1 操作温度的影响
• 4.3.2.2 进料浓度的影响
• 4.3.2.3 料液流速的影响
• 4.3.2.4 组件长度的影响
• 4.3.2.5 填充密度的影响
• 4.3.2.6 复合膜稳定性考察
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 第五章 无机粒子填充的渗透汽化膜制备及性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 材料
• 5.2.2 聚丙烯酰胺纳米复合材料的制备
• 5.2.3 Silicalite微粒的制备
• 5.2.4 复合膜的制备
• 5.2.5 膜结构分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 PAM/MMT微结构表征
• 5.3.2 PAM/MMT-PVA共混膜的红外光谱分析
• 5.3.3 PAM/MMT-PVA共混膜的溶胀吸附实验
• 5.3.4 PAM/MMT-PVA共混膜形貌结构分析
• 5.3.5 蒙脱土含量对PAM/MMT-PVA膜渗透汽化性能的影响
• 5.3.6 Silicalite微粒表征
• 5.3.8 Silicalite-PVA共混膜形貌结构分析
• 5.3.9 Silicalite-PVA共混膜共混比对膜性能的影响
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 第六章 异丙醇水混合物在PVA膜中的传质模型
• 6.1 引言
• 6.2 传质模型的建立
• 6.2.1 溶胀平衡
• 6.2.2 相互作用参数:
• 6.3 结果分析与讨论
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望和建议
• 攻读博士学位期间文章发表情况及研究成果
• 作者简历