脂肪酸甲酯加氢制脂肪醇Cu/Zn催化剂的失活机理研究

论文摘要

脂肪醇是精细化工的重要基础原料,利用其分子结构中的羟基官能团,与多种化合物进行反应得到的脂肪醇衍生物广泛地应用于表面活性剂、润滑剂等的工业生产。按原料来源来分,脂肪醇可分为合成醇和天然醇。由于受石油价格及消费者偏好的影响,以天然油脂为原料的天然醇生产规模逐渐超过以乙烯为原料的合成醇的生产规模。而脂肪酸甲酯高温高压加氢作为天然醇生产过程中的重要一步,其广泛使用的Cu/Zn催化剂寿命较短,是天然醇产业发展的瓶颈问题。本文研究了脂肪酸甲酯中可能存在的水、含硫化合物、含氯化合物、甘油和甘油酯对Cu/Zn催化剂催化加氢活性的影响,并对部分失活催化剂的二次加氢活性进行了初步探讨。本文的主要研究工作和成果有以下几方面：（1）对不同的脂肪酸甲酯原料进行了筛选,优选了月桂酸甲酯作为适合小试研究的脂肪酸甲酯原料,并在间歇高压釜中对月桂酸甲酯加氢制月桂醇的反应条件进行了优化。结果表明,反应温度为230℃、反应时间为8h、搅拌转速为450rpm、催化剂与月桂酸甲酯的投料质量比为5.5%、反应压力为11MPa是最为适宜的反应条件。（2）在月桂酸甲酯中添加不同质量含量的水,考察了水在月桂酸甲酯加氢制月桂醇的反应初始阶段和结束阶段对Cu/Zn催化剂加氢活性的影响,并通过XRD、BET、H2-TPR、SEM、TEM和ICP-AES对不同水失活程度的Cu/Zn催化剂进行了表征。结果表明,水在加氢反应的初始阶段就已经开始影响Cu/Zn催化剂的加氢活性,且随着水含量的增加,月桂酸甲酯的转化率和月桂醇的选择性随之下降。由于水在油性的反应体系中的溶解度极低,极易积聚在Cu/Zn催化剂表面,覆盖催化活性位,并促使Cu晶粒增长、比表面积降低、催化剂团聚加剧,水热浸出作用同时导致催化剂组分的流失,削弱铜和锌之间的协同效应,导致Cu/Zn催化剂的失活。水失活后的Cu/Zn催化剂的催化加氢活性能够部分恢复。（3）以1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯代丁烷和氯代十二烷为模型毒物,考察了月桂酸甲酯加氢制月桂醇Cu/Zn催化剂的氯失活过程,并通过XRD、BET、ICP-AES和SEM对不同氯失活程度的Cu/Zn催化剂进行了表征。结果表明,月桂酸甲酯的转化率和月桂醇的选择性均随着不同含氯化合物含量的增加而降低。含氯化合物的存在会改变活性位的价态、降低催化剂的比表面积、促进Cu晶粒的增长、加剧Cu/Zn催化剂的团聚。从含氯化合物中分解出的氯原子能与催化剂中的ZnO结合生成溶于反应体系液相的ZnCl2,这又可以作为路易斯酸促进交酯反应的进行而得到副产物十二酸十二酯。（4）考察了硫醇、二硫醚和其他结构的硫化物对月桂酸甲酯加氢制月桂醇Cu/Zn催化剂的影响,并通过XRD、EDS和XPS对硫失活催化剂进行了表征。结果表明,月桂酸甲酯的转化率和月桂醇的选择性不仅分别随着硫醇和二硫醚的硫含量的增加而降低,且随着硫醇和二硫醚的碳链的增长而降低。在低硫浓度时,硫醇和二硫醚中的硫会与Cu/Zn催化剂中的Zn组分结合生成ZnS；在高硫浓度时,硫醇和二硫醚中的硫在与Zn组分结合外,还会与Cu组分结合生成硫化铜。此外,含硫化合物的毒性大小还与其结构有关,含硫化合物的质子亲合能越大,其对Cu/Zn催化剂的毒性越大。（5）在间歇高压釜中考察了甘油和三乙酸甘油酯对Cu/Zn催化剂上月桂酸甲酯加氢制月桂醇催化活性的影响,并采用XRD、BET、GC-MS和TG-DTA等方法对失活催化剂和反应产物进行了分析。结果表明,月桂酸甲酯的转化率和月桂醇的选择性均随着甘油和三乙酸甘油酯含量的增加而降低。甘油和三乙酸甘油酯并没有改变Cu/Zn催化剂活性中心的价态,且对催化剂晶粒大小变化影响不大。甘油会在Cu/Zn催化剂的作用下分解得到强疏油性物质1,2-丙二醇,并会吸附在催化剂上,导致催化剂活性中心被覆盖,催化剂比表面积减小,进而引起Cu/Zn催化剂的失活。但甘油失活催化剂可以通过甲醇处理再生恢复活性。三乙酸甘油酯会被加氢生成乙醇和甘油,同时经酯交换得到一系列副产物。而生成的部分甘油会再进一步得到丙烯醛,而这种含有双键的物质很容易聚合为难熔且难以溶解于常规溶剂的交联物,并覆盖催化剂的活性中心,降低催化剂的比表面积,也导致Cu/Zn催化剂的严重失活。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 前言
• 1.1 课题研究的背景与意义
• 1.2 课题研究的目的和内容
• 第2章 文献综述
• 2.1 Cu/ZnO催化剂的主要失活形式
• 2.1.1 烧结
• 2.1.2 中毒
• 2.1.3 积碳
• 2.2 催化剂再生办法
• 2.2.1 烧结催化剂再生
• 2.2.2 中毒催化剂再生
• 2.2.3 积碳催化剂再生
• 2.3 催化剂制备条件
• 2.3.1 制备方法的影响
• 2.3.2 载体的影响
• 2.3.3 还原温度的影响
• 3.3.4 助剂ZnO的影响
• 2.4 椰油酸甲酯加氢工艺
• 2.4.1 加氢反应机理
• 2.4.2 甲酯制备
• 2.4.3 加氢过程
• 2.4.4 加氢工艺条件的影响
• 第3章 实验部分
• 3.1 脂肪酸甲酯加氢反应
• 3.2 催化剂失活研究装置
• 3.3 实验试剂与设备
• 3.4 催化剂的制备和还原活化
• 3.4.1 催化剂的制备
• 3.4.2 催化剂的还原活化
• 3.4.3 催化剂的表征
• 3.5 实验分析方法及数据处理
• 3.5.1 内标标准曲线法
• 3.5.2 计算方法
• 3.6 催化剂表征
• 3.6.1 X-射线衍射分析（XRD）
• 2吸附'>3.6.2 低温N₂吸附
• 3.6.3 热重分析
• 3.6.4 程序升温还原（TPR）
• 3.6.5 透射电镜（TEM）
• 3.6.6 扫描电镜（SEM）
• 3.6.7 X光电子能谱（XPS）
• 3.6.8 电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）
• 3.6.9 X射线能量分散光谱（EDS）
• 第4章 失活研究工艺条件的探索
• 4.1 脂肪酸甲酯原料的选择
• 4.1.1 脂肪酸甲酯混合物
• 4.1.2 棕榈酸甲酯
• 4.1.3 月桂酸甲酯
• 4.2 实验条件的优化
• 4.2.1 反应时间
• 4.2.2 搅拌转速
• 4.2.3 反应温度
• 4.2.4 催化剂的用量
• 4.2.5 反应压力
• 4.3 本章小结
• 第5章 水失活机理研究
• 5.1 水对催化剂活性的影响
• 5.2 催化剂的表征
• 5.2.1 XRD表征
• 2吸附表征'>5.2.2 低温N₂吸附表征
• 5.2.3 TPR表征
• 5.2.4 TEM表征
• 5.2.5 SEM表征
• 5.2.6 元素分析
• 5.3 失活催化剂的二次加氢
• 5.4 本章小结
• 第6章 氯失活机理研究
• 6.1 含氯化合物对催化剂活性的影响
• 6.2 失活催化剂的表征
• 6.3 本章小结
• 第7章 硫失活机理研究
• 7.1 硫醇的影响
• 7.1.1 硫醇对催化剂活性的影响
• 7.1.2 XRD和EDS表征
• 7.1.3 XPS表征
• 7.2 二硫化物的影响
• 7.2.1 二硫化物对催化剂活性的影响
• 7.2.2 XRD和EDS表征
• 7.2.3 XPS表征
• 7.3 其他硫化物的影响
• 7.4 本章小结
• 第8章 甘油和甘油酯失活机理研究
• 8.1 甘油的影响
• 8.1.1 甘油对催化剂活性的影响
• 8.1.2 XRD表征
• 2吸附表征'>8.1.3 低温N₂吸附表征
• 8.1.4 产物色谱分析
• 8.1.5 热重分析
• 8.2 三乙酸甘油酯的影响
• 8.2.1 三乙酸甘油酯对催化剂活性的影响
• 8.2.2 XRD表征
• 2吸附表征'>8.2.3 低温N₂吸附表征
• 8.2.4 产物色谱分析
• 8.2.5 热重分析
• 8.3 失活催化剂的再生
• 8.4 本章小结
• 第9章 全文总结和展望
• 9.1 全文总结
• 9.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录