甲基膦酸二甲酯质量敏感型气体传感器的制备及特性研究

论文摘要

20世纪化学恐怖事件的屡次发生,引起了世界各国的广泛关注,这也表明对能够快速检测化学战剂的传感器具有迫切需求,以保障民众的安全。本文研究了“质量敏感型压电化学传感器”这一广泛应用于化学战剂检测领域的热点问题。重点研究了聚合物薄膜作为敏感材料的该类传感器,深入研究了不同聚合物敏感材料的敏感特性,并进一步将不同聚合物材料应用于传感器阵列,以改善单一传感器在选择性和稳定性方面的性能,其主要内容包括以下几个方面:1.首次采用了聚偏氟乙烯（PVDF）材料作为石英晶体微天平（QCM）传感器敏感材料,用于检测化学战剂模拟剂甲基膦酸二甲酯（DMMP）,并详细研究了该敏感材料在各种条件下的气敏特性。在DMMP浓度为5～60ppm范围内,PVDF-QCM传感器具有良好的线性相关性（相关系数高于0.997）;且传感器响应值与环境温度符合阿累尼乌斯（Arrhenius）方程负的温度依赖关系;而环境湿度的变化不会影响PVDF-QCM传感器的使用。同时对干扰气体的检测结果表明PVDF对DMMP有良好的选择性。将高度有序的LB成膜技术引入使用,成功制备了PVDF-QCM传感器并研究了其对DMMP的敏感特性。2.根据需要检测的对象的不同性质选取传感器敏感薄膜,获得了良好的敏感特性:（1）对甲基-3,3,3-三氟丙基聚硅氧烷（PMTFPS）进行低温氧等离子体改性,并通过缔合酸性小分子化合物磺基水杨酸（SSA）获得了对DMMP具有较好响应特性的敏感薄膜,传感器的灵敏度从9.91 Hz/ppm提高到11.96Hz/ppm,响应时间从141s降低到112s。（2）对环境湿度的监测则采用在具碱性特性的聚吡咯烷酮（PVP）中加入SSA,在降低PVP和水蒸气之间氢键作用强度的同时提高了聚合物的稳定性,使传感器在性能上表现为响应速度快、可逆性能良好。3.研究了实验室自行设计合成的聚硅氧烷类材料的敏感特性。在不同的膜厚下,将聚甲基[3-（2-羟基）苯基]丙基硅氧烷（PMPS）薄膜应用于QCM和声表面波（SAW）传感器,两者均表现出响应频率与DMMP气体浓度呈线性关系,且响应快速,具有非常好的重复性、一致性及选择性。PMPS-SAW对DMMP的响应幅度和BSP3-SAW相当,但稳定性相对稍差。将含不同氟原子数目的PMPS,聚甲基[3-（2-羟基-3-氟）苯基]丙基硅氧烷（PMFPS）,聚甲基[3-（2-羟基-3,4-二氟）苯基]丙基硅氧烷（PMDFPS）三种聚硅氧烷材料应用于QCM和SAW传感器,实验得出一致结论:含单个氟原子的PMFPS对DMMP的敏感性能最差,而PMPS和PMDFPS则需要在响应时间和响应幅度之间综合考虑选择。4.通过使用模式识别中的主成分分析以及聚类分析,从15种不同性质的聚合物材料中挑选出所需最少数目的敏感薄膜,用于构成检测化学战剂的QCM传感器阵列。根据主成份分析结果,结合聚类分析结果,由PVP、PVDF、聚异丁烯（PIB）和聚-2-甲氧基-5-辛氧基-对苯乙炔（PMOCOPV）作为敏感薄膜的传感器阵列能够最大程度保留信息。选用了DMMP、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、二氯乙烷（DCE）和二氯戊烷（DCP）分别作为有机磷神经性毒剂以及糜烂性毒剂的模拟剂进行验证实验,主成分分析结果清楚地显示了4种气体在主成分图上的不同位置,2个主成分之和就可以代表95.46%的信息,说明该传感器阵列能够完全地分辨上述4种气体。5.分析了聚合物薄膜对DMMP的敏感机理。对实验中聚合物材料与不同DMMP气体浓度的关系进行了数据分析,结果表明QCM传感器的作用规律符合BET吸附模型,并由此计算出三种聚硅氧烷材料的吸附比表面积大小顺序为PMPS＞PMDFPS＞PMFPS,也与实验得到的传感器灵敏度相符。另外把化学传感器看成一个线性定常（linear time-invariant,LTI）系统,建立方程模拟其在单位浓度脉冲信号作用下的响应曲线,模拟结果与实际响应曲线有较好的一致性。结合气体响应的动力学过程以及线性溶剂化能关系,阐述气体分子对聚合物敏感膜的响应结果综合了其中的各作用力影响因素。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 化学战剂的介绍
• 1.1.1 化学战剂历史使用概况
• 1.1.2 化学战剂的分类
• 1.1.3 神经性毒剂的毒性作用机理
• 1.2 化学战剂检测国内外研究现状及发展趋势
• 1.2.1 化学战剂常用检测技术
• 1.2.2 质量敏感型传感器敏感薄膜的研究概况
• 1.3 聚合物材料的成膜方法研究概况
• 1.4 论文的选题及主要研究工作
• 第二章 质量敏感型化学传感器的基本原理和实验方法
• 2.1 石英晶体微天平
• 2.1.1 石英晶体微天平基础简介
• 2.1.2 石英晶体微天平的工作原理
• 2.1.3 石英晶体微天平的等效电路
• 2.2 声表面波传感器
• 2.2.1 声表面波传感器基础简介
• 2.2.2 声表面波传感器的工作原理及分类
• 2.2.3 声表面波器件的等效电路
• 2.3 实验测试体系的搭建
• 2.3.1 化学战剂模拟剂的选择
• 2.3.2 QCM传感器的制备工艺
• 2.3.3 传感器测试体系的建立
• 2.4 本章小结
• 第三章 PVDF-QCM传感器的敏感特性研究
• 3.1 聚合物材料PVDF
• 3.2 实验用材料和仪器
• 3.3 PVDF-QCM对DMMP气体敏感特性研究
• 3.3.1 PVDF薄膜厚度与传感器响应特性关系
• 3.3.2 DMMP气体浓度与传感器响应特性关系
• 3.3.3 PVDF-QCM传感器的重复性和稳定性
• 3.4 环境因素对PVDF-QCM传感器性能影响
• 3.4.1 温度对PVDF-QCM传感器特性关系研究
• 3.4.2 湿度对PVDF-QCM传感器的影响
• 3.4.3 PVDF-QCM传感器对干扰气体的选择性
• 3.5 LB法制备PVDF膜QCM传感器特性研究
• 3.5.1 LB方法简介
• 3.5.2 LB技术沉积PVDF敏感薄膜
• 3.5.3 LB技术制备的PVDF-QCM传感器特性测试
• 3.6 PVDF膜对DMMP响应机理的分析
• 3.7 本章小结
• 第四章 聚硅氧烷类材料的敏感特性研究
• 4.1 改性聚硅氧烷-QCM传感器对DMMP的检测
• 4.1.1 实验用试剂及仪器
• 4.1.2 聚硅氧烷材料的氧等离子改性
• 4.1.3 有机小分子化合物的特性研究
• 4.1.4 有机小分子缔合改性聚硅氧烷材料对DMMP的检测
• 4.2 聚硅氧烷材料的设计合成
• 4.3 PMPS材料的性能研究
• 4.3.1 PMPS-QCM传感器性能研究
• 4.3.2 PMPS-SAW传感器性能研究
• 4.4 三种聚硅氧烷材料气敏特性比较研究
• 4.4.1 QCM传感器响应特性关系研究
• 4.4.2 SAW传感器响应特性关系研究
• 4.5 本章小结
• 第五章 质量敏感型传感器聚合物膜的敏感特性研究
• 5.1 不同类敏感材料对DMMP的测试分析
• 5.1.1 实验用试剂及材料
• 5.1.2 碱性聚合物对DMMP的响应
• 5.1.3 酞菁铜（CuPc）对DMMP的响应
• 5.2 环境中湿度的检测
• 5.2.1 QCM传感器对湿度的检测
• 5.2.2 SAW传感器对湿度的检测
• 5.3 聚合物敏感膜传感器阵列特性研究
• 5.3.1 模式识别方法介绍
• 5.3.2 QCM传感器阵列的组成及特性研究
• 5.3.3 传感器阵列结果模式识别分析
• 5.3.4 传感器阵列用于化学战剂模拟剂的检测研究
• 5.4 本章小结
• 第六章 聚合物膜的DMMP气敏机理研究
• 6.1 聚合物薄膜与DMMP气体相互作用的理论模型研究
• 6.1.1 聚合物薄膜与DMMP作用的BET吸附模型
• 6.1.2 聚合物薄膜与DMMP气体作用的LTI模型
• 6.2 气体响应的动力学过程研究
• 6.3 本章小结
• 第七章 结论和展望
• 7.1 全文工作总结
• 7.2 前景展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间发表的学术论文