火焰法合成碳纳米管及合成机理研究

论文摘要

为了设计出有望实现大量、连续、低成本、工业化合成的反应器和实验方案,首先设计出了类棱台型反应器,系统地研究了工艺参数对产物的影响,分析了碳纳米管的合成机理,最后对合成的碳纳米管做了初步的纯化处理。实验得到的主要产物为多壁碳纳米管,也得到了单壁碳纳米管。类棱台型反应器可以避免反应物与空气充分接触,通过调整热解区和合成区之间的距离可以达到热解和合成互不影响,实现原料的热解和碳纳米管的合成在较佳条件下进行。碳源过多（或过少）与催化剂过少（或过多）结果相似,都表现为催化剂被碳源包裹或催化剂迅速长大失活。氢气和氦气的过多或过少表现为吹扫作用过强或过弱,过强将导致碳原子不能附着在催化剂颗粒表面,过弱则不能有效净化管和催化剂颗粒的表面而导致管较粗糙和催化剂颗粒失活。氢气还具有活化催化剂的作用,氦气还起到局部稀释和降温的作用,起携带催化剂的氦气还影响到催化剂的供应速度。取样时间在前60s时未有碳纳米管合成,在第70s时才在颗粒团周围有了管的萌芽,原因在于取样时间较短时基板温度较低,催化剂颗粒和碳原子簇到达基板后被迅速冷却,随着取样时间增加基板的温度升高,到达基板的催化剂颗粒不再被冷却为熔融度较低的状态,具有了催化活性,实验同时根据取样时间对碳纳米管合成的影响得出碳纳米管在增长的同时也在增粗,最初在碳纳米管开始合成前聚集在基板表面的是碳原子簇包裹催化剂颗粒形成的纳米胶囊与催化剂颗粒和碳原子簇的混合物,同时最初生成的聚集物覆盖了整个基板也证明了基板本身成分不能参与催化碳纳米管合成。热解温度对碳纳米管合成的影响主要是温度对一氧化碳热解的影响,影响了碳源的供应速度,而由于五羰基铁在相对较低的温度下即可迅速热解,因此温度对五羰基铁的影响较小。合成温度较高时催化剂颗粒表面的碳原子簇容易被气化,即使有少量碳纳米管生成也很容易被灼烧,温度过低时催化剂颗粒熔融度较低,碳原子簇不能溶入或溶入后扩散缓慢,也不利于碳纳米管合成。雾化为小液滴的五羰基铁做催化剂原料适于在相对温度较低的情况下催化合成碳纳米管,而铁铝氧化物和铁铝钼氧化物适合在相对温度较高的条件下催化合成碳纳米管。研究了不同种类和厚度的取样载体,产物相差较大,分析认为影响表现在载体本身的性能而不是材料元素直接参与催化碳纳米管合成。取样位置对碳纳米管合成的影响也主要体现在合成温度的影响。研究了采用物理法、化学法和综合法对合成的碳纳米管的纯化,单纯的物理法和化学法都不能达到清除掉催化剂颗粒和无定形碳等杂质的目的,石墨片层包裹催化剂颗粒形成的纳米胶囊即使通过综合法也不容易除去。同时研究了在热解区取样合成碳纳米管,这是一个可以实现连续生产的化学气相沉积法的改进,得到了管径较小的碳纳米管,同时进一步证明了五羰基铁做催化剂原料不适于在相对温度较高的情况下催化合成碳纳米管而铁铝氧化物和铁铝钼氧化物适合。本文对碳纳米管的合成机理做了探讨,认为碳纳米管的合成机理符合传统的“溶解-扩散-析出”理论,不同点是碳源在高温下还未与催化剂颗粒接触前就已经分解生成碳原子,同时碳纳米管在长长时管层也在增厚,并且碳纳米管管层的增厚不仅仅局限在管的最外侧,有些在管的最内侧也有层数的增加；也对实验中得到的几种特殊结构的碳纳米管的合成机理做了分析,认为条件的非最佳是导致碳纳米管畸形的主要原因。实验中同时得到了碳纤维、碳纳米洋葱和纳米胶囊等副产物。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 课题背景及研究的目的和意义
• 1.1.1 纳米概念
• 1.1.2 碳概念
• 1.1.3 碳纳米管的发现
• 1.1.4 碳纳米管的结构、性能及应用
• 1.2 碳纳米管的合成方法
• 1.2.1 电弧放电法
• 1.2.2 激光蒸发法
• 1.2.3 化学气相沉积法
• 1.2.4 火焰法
• 1.2.5 其它合成碳纳米管的方法
• 1.3 火焰法合成碳纳米管的研究现状
• 1.4 碳纳米管的合成机理
• 1.4.1 普通碳纳米管的合成机理
• 1.4.2 特殊碳纳米管的合成机理
• 1.5 本文的研究内容和意义
• 第2章 合成碳纳米管的系统设计和原料介绍
• 2.1 引言
• 2.2 反应器的设计与改进
• 2.2.1 反应器的设计
• 2.2.2 反应器的改进
• 2.3 合成系统的介绍
• 2.4 实验所用原料和药品
• 2.5 本章小结
• 第3章 碳纳米管的合成方法、表征手段和结果
• 3.1 碳纳米管的合成方法
• 3.1.1 合成方法
• 3.1.2 催化剂的引入方式
• 3.1.3 实验系统操作流程
• 3.2 表征手段
• 3.2.1 扫描电子显微镜表征
• 3.2.2 透射电子显微镜表征
• 3.2.3 拉曼光谱表征
• 3.3 实验结果
• 3.3.1 多壁碳纳米管
• 3.3.2 双壁碳纳米管
• 3.3.3 单壁碳纳米管
• 3.3.4 特殊结构的碳纳米管
• 3.3.5 碳纳米纤维
• 3.3.6 碳纳米洋葱
• 3.3.7 纳米胶囊
• 3.4 本章小结
• 第4章 碳纳米管合成的影响因素研究分析及纯化
• 4.1 氢气、一氧化碳和氦气流量对产物的影响
• 4.1.1 氢气流量对碳纳米管合成的影响
• 4.1.2 一氧化碳流量对碳纳米管合成的影响
• 4.1.3 氦气流量对碳纳米管合成的影响
• 4.2 影响进入反应器的催化剂量因素的确定
• 4.2.1 催化剂浓度的影响
• 4.2.2 雾化器雾化档级的影响
• 4.2.3 携带催化剂氦气量的影响
• 4.3 取样时间对碳纳米管合成的影响
• 4.3.1 实验参数确定前取样时间的影响分析
• 4.3.2 实验参数确定后取样时间的影响分析
• 4.4 温度对碳纳米管合成的影响
• 4.4.1 合成温度和热解温度同时变化对碳纳米管合成的影响
• 4.4.2 热解温度对碳纳米管合成的影响
• 4.4.3 合成温度对碳纳米管合成的影响
• 4.5 改变中间混合物的供应方式
• 4.6 碳纳米管的纯化
• 4.6.1 物理纯化法
• 4.6.2 化学纯化法
• 4.6.3 综合纯化法
• 4.7 本章小结
• 第5章 催化剂和取样载体的实验研究
• 5.1 催化剂对碳纳米管合成的影响
• 5做催化剂原料'>5.1.1 Fe（CO）₅做催化剂原料
• 5.1.2 Fe-Al-O化合物做催化剂原料
• 5.1.3 Fe-Al-Mo-O化合物做催化剂原料
• 5.1.4 其他物质做催化剂
• 5.2 取样载体对碳纳米管合成的影响
• 5.2.1 304不锈钢板做取样基板
• 5.2.2 201不锈钢板做取样基板
• 5.2.3 铜板做取样基板
• 5.2.4 单晶硅片做取样基板
• 5.3 内部取样
• 5做催化剂'>5.3.1 Fe（CO）₅做催化剂
• 5.3.2 Fe-Al-O化合物做催化剂原料
• 5.3.3 Fe-Al-Mo-O化合物做催化剂原料
• 5.4 本章小结
• 第6章 碳纳米管的合成机理分析
• 6.1 普通碳纳米管的合成原理
• 6.1.1 碳纳米管的合成类型
• 6.1.2 碳纳米管的合成原理
• 6.1.3 碳纳米管的增粗机制
• 6.2 特殊碳纳米管的合成机理
• 6.2.1 竹节状碳纳米管的合成机理
• 6.2.2 "八"字形碳纳米管的合成机理
• 6.2.3 填充型碳纳米管的合成机理
• 6.3 本章小结
• 第7章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.2 创新
• 7.3 展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果
• 攻读博士学位期间参加的科研工作
• 致谢
• 作者简介