C_mH_n正离子与N原子相关气相反应的密度泛函理论研究

论文摘要

N 化学在星际分子的合成中是非常重要的。近年来,对于星际化学和燃烧化学中 N 原子与一系列重要的碳氢化合物离子之间反应的研究日益受到重视。N 原子与碳氢正离子的反应可能为星际分子的合成提供关键的步骤,而且这种方法已经用于聚炔氰及相关化合物在星际环境下的合成。 本论文利用量子化学计算方法对在星际化学和燃烧化学中重要 N 原子与相关 CmHn+正离子反应的反应势能面进行了理论研究,其中包括:C3H+ +N 和 C2H2++N 的反应势能面研究,以期通过理论计算给出反应详细的中间体结构,分析稳定性,可能的反应通道和反应机理,为了解星际化学和燃烧化学中有关的 N 原子与碳氢化合物的反应过程和机理提供理论基础,为进一步的实验研究提供理论依据。主要内容概括如下: 1.用密度泛函方法在 QCISD（T）/6-311++G**//UB3LYP/6-311G*水平上研究了气相反应 C3H+ +N 的反应机理。确定了得到最低能量产物 P2C3N+ +H 可能的反应通道,获得反应势能面。整个反应过程为多通道反应,经过多个步骤完成,共找到九个中间体和十一个过渡态,产物 P1CNC2+ +H 为能量较低的产物,通道 1: R→IM1→TS1→IM3→TS2→IM4→TS3→IM5→TS11→P 为较为可行的反应通道。 2.用密度泛函方法在 QCISD（T）/6-311++G**//UB3LYP/6-311G*水平上研究了气相反应 C2H2+ +N 的反应机理。确定了得到最低能量产物 P3HCCN+ +H 可能的反应通道,获得反应势能面。整个反应过程为多通道反应,经过多个步骤完成,共找到四个中间体和七个过渡态,产物 P2C2N++H2 为 能量较低产物,通道 d: R→IM1→TS3→IM3→TS7→ P2 为较为可行的反应通道。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 前言
• 1.1 星际化学的研究进展
• 1.2 自由基反应的研究进展
• 1.3 本论文的主要工作
• 第二章 理论基础和计算方法
• 2.1 分子轨道理论
• 2.1.1 闭壳层分子的HFR 方程
• 2.1.2 开壳层分子的HFR 方程
• 2.2 电子相关问题
• 2.2.1 物理图象
• 2.2.2 电子相关能
• 2.2.3 组态相互作用（CI）
• 2.2.4 相关簇（耦合簇）方法（Coupled-cluster）
• 2.2.5 微扰理论方法
• 2.3 密度泛函理论（DFT）
• 2.4 基组的选择
• 2.5 振动频率的计算
• 2.5.1 谐振频率的计算
• 2.5.2 零点振动能
• 2.6 内禀反应坐标理论
• 2.7 化学反应过渡态的数学模型
• 2.8 电荷密度分布与布居数分析
• 第三章 C3H++N 气相反应的密度泛函理论研究
• 3.1 前言
• 3.2 计算方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 反应过程中各物种的结构和能量
• 3.3.2 反应机理
• 3.3.2.1 初始化连接
• 3.3.2.2 反应历程
• 3.4 各重要原子的电荷密度分析
• 3.5 中间体和过渡态的确认
• 3.6 不同反应通道的比较
• 第四章 C2H2++N 气相反应的密度泛函理论研究
• 4.1 前言
• 4.2 计算方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 反应过程中各物种的结构与能量
• 4.3.2 反应机理分析
• 4.3.2.1 缔合
• 4.3.2.2 离解
• 4.3.2.3 反应历程
• 4.3.3 中间体和过渡态的确认
• 4.3.4 各重要原子的电荷密度分析
• 4.3.5 各物种能量的变化及不同反应通道的比较
• 4.4 结论
• 附录1 参考文献
• 附录2 硕士期间发表的论文
• 附录3 致谢